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水泥工艺相关知识(二)
[来源:本站 | 作者:信息中心 | 日期:2010年6月24日 | 浏览12136 次] 字体:[ ]

第六章 硅酸盐水泥熟料的缎烧

  第一节 硅酸盐水泥熟料的形成

一、 水泥熟料的形成过程
(一)水分蒸发
  在入窑生料中都含有一定量的水分,干法窑生料含水分一般不超过 1 %,立窑和立波尔窑生料约含水分 12 % -15 %,湿法窑的料浆水分通常为 30%-40 %,生料入窑后,物料温度逐渐升高,当温度升高到 100 -1500C 时,生料中水分全部被排除,这一过程称为干燥过程。每 lkg 水分蒸发潜热高达 2257kJ( 1000C ) ,因而湿法生产料浆的水分为 35 %左右时,每生产 lkg 熟料用于蒸发水分的热量高达 210okJ ,占总热耗的 35 %以上,因而降低料浆水分或过滤成料块,可以降低熟料热耗,增加窑的产量。
(二)粘土矿物脱水
  粘土矿物的化合水有两种,一种以 OH 一离子状态存在于晶体结构中,称为晶体配位水;一种以水分子状态吸附在晶层结构间,称为晶层间水或层间吸附水。伊利石的层间水因风化程度而异,层间水在 1000C 左右即可脱去,而配位水则必须高达 400- 6000C 才能脱去。

  生料干燥后,继续被加热,温度上升较快,当温度升到 5000C 时,粘土中的主要组成矿物高岭土发生脱水分解反应,其反应式为 A1203 · 2Si02 · 2H20 → A1203 · 2Si02 + 2H20
  高岭土进行脱水分解反应时,在失去化学结合水的同时,本身晶体结构也受到破坏,生成无定形偏高岭土。因此,高岭土脱水后的活性较高,当继续加热到 970^ - 1050 ℃ 时,由无定形物质转换成晶体莫来石,同时放出 热量。蒙脱石和伊利石脱水后,仍然具有晶体结构,因而它们的活性较高岭土差。伊利石脱水时还伴随有体积膨胀,而高岭土和蒙脱石则是体积收缩,所以立窑和立波尔窑生产时,不宜采用以伊利石为主导矿物的粘土,否则料球的热稳定性差,入窑后会引起炸裂、严重影响窑内通风。粘土矿物脱水分解反应是个吸热过程,每 lkg 高岭土在 4500C 时吸热为 934kJ ,但因粘土质原料在配合料中的含量较少,所以其吸热反应不显著。
(三)碳酸盆分解
  脱水后的物料,温度继续升至 6000C 左右时,生料中的碳酸盐开始分解,主要是石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解,其反应如下:
MgC03 ==MgO+CO 2
CaCO3 ==CaO+CO 2
1. 碳酸盐分解反应的特点
(1) 可逆反应。受系统温度和周围介质中 COI 的分压影响较大,在 CaC03 的分解反应中,CO 2 :分压、 CO 2 :浓度和分解温度之间存在着一定关系,如 CO 2 :分压和温度处于平衡状态,使反应向正向或逆向进行,所以为了使分解顺利进行,必须保持较高的反应温度,降低周围介质中 CO 2 :分压或减少 CO 2 :浓度。
(2) 强吸热反应。碳酸盐分解时,需要吸取大量的热量,是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程,每 lkg 纯碳酸钙在 200C 时分解吸热为 1767kJ , 9000C 时为 16581J ,可用下式计算生成每 lkg 熟料时用于   CaC03 分解所需的热量 Q :
  Q=KABq ( 1-6-1 )
  式中: K —干生料消耗定额 Kg/ Kg 熟料),取 1. 5kg /kg 熟料;
  A- 配合料中石灰石含量(%),取 85 %;
  B- 石灰石中 CaC03 的含量(%),取 95 %;
  q- 纯 CaC03 , 9000C 时分解吸热,为 1658kJ/g 。
  则 Q = 1 . 5 × 85 % X 95 %× 1658=2008kJ/kg 熟料
  由计算可知,碳酸钙分解所需热量约占湿法生产总热耗的 1/3 ,约占悬浮预热预分器或预分解窑的 1/2 ,因此,为保证碳酸钙分解反应能完全地进行,必须供给足够的热量。
(3) 反应的起始温度较低,约在 6000C 时就有 Ca C03 进行分解反应,但速度非常缓慢,至 8940C 时,分解放出的 COI 分压达 0. 1MPa, 分解速度加快 ,1100^ -12000C 时,分解速度极为迅速,由试验可知,温度每增加 500C ,分解速度常数约增加 1 倍,分解时间约缩短 50 %。
2. 碳酸钙的分解过程
碳酸钙的分解有以下五个过程:
  二个传热过程—热气流向颗粒表面传热,热量以传导方式由表面向分解面的传热过程。
  一个化学反应过程—分解面上 CaCO :分解并放出 COZ 。
  二个传质过程—分解放出 CO :气体穿过分解层向表面扩散和表面 CO :向大气中扩散。

  这五个过程中,传热和传质皆为物理传递过程,仅有一个化学反应过程,因为各个过程的阻力不同,所以 CaCO, 的分解速度受控于其中最慢的一个过程。在一般回转窑内,由于物料在窑内呈堆积状态,传热面积非常小,传热系数也很低,所以 CaCO :的分解速度主要取决于传热过程,立窑和立波尔窑生产时,生料成球,由于球径较大,故传热速度慢,传质阻力很大,所以 CaC03 的分解速度决定于传热和传质过程。在新型干法生产时,由于生料粉能够悬浮在气流中,传热面积大,传热系数高,传质阻力小,所以 CaC0, 的分解速度取决于化学反应速度。
3. 影响碳酸钙分解反应的因素
(1 )石灰石的结构和物理性质:结构致密、质点排列整齐,结晶粗大,晶体缺陷少的石灰石,,质地坚硬,分解反应困难,如大理石等。质地松软的白至和内含其他组分较多的泥灰岩,则分解,所需的活化能较低,分解反应容易。(2) 生料细度:生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,而且生料的比表面积增加,使传热和传质速,度加快,有利于分解反应。
(3) 反应条件:提高反应温度,分解反应的速度加快,同时促使 CO :扩散速度加快,加强通风,及时地排出反应生成的 CO :气体,则可加速分解反应。
(4) 生料悬浮分散程度:在新型干法生产时,生料粉在预热器和分解炉内的悬浮分散性好,则可提高传热面积,减少传质阻力,迅速提高分解速度。
(5 )粘土质组分的性质:如粘土质原料的主导矿物是活性大的高岭土,由于其容易和分解产物 CaO 直接进行固相反应生成低钙碳化物,从而可加速 CaCO, 的分解反应。反之,如果粘土的主导矿物是活性差的蒙脱石和伊利石,则要影响 CaC03 分解的速度,由结晶 Si02 组成的石英砂的反应活性最低。
(四)固相反应
1. 反应过程
  在水泥形成过程中,从碳酸钙开始分解起,物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙,它与生料中的 SiO2.Fe20, 和 A120, 等通过质点的相互扩散而进行固相反应,形成熟料矿物。固相反应的过程比较复杂,其过程大致如下:^   -800 0 C Ca0+A1 2 0 3 → Ca0 . A1 2 0 3 (CA )
  Ca0+Fe 2 0 3 → Ca0 · Fe 2 0 3 (CF)
  2Ca0+Si0 2 → 2Ca0 · Si0 2 (C 2 S) 开始形成
  800^ -900 0 C 7(Ca0 · A1203 + 5Ca0 → 12Ca0 · 7A 1 2 0 3 (C 12 A 7 )
  Ca0 · Fe 2 0 3 +CaO → 2Ca0 . Fe 2 0 3 (C 2 F )
  900^ 1100 0 C 2Ca0+A1203+Si02 → 2Ca0 · A1203 · Si02 (C2AS) 形成后又分解
  12Ca0 · 7A 120,+ 9Ca0 - → 7 (3Ca0 · A120, ) (C,A) 开始形成
  7(ZCaO . Fe203 )+ 2Ca0 + 12Ca0 . 7A 1203 - → 7 ( 4Ca0 . A120, . Fe20, )
  (C,AF) 开始形成 1100^-12000%- 大量形成 t -13A 和 1-,AF , CZS 含量达最大值。
  由此可见,水泥熟料矿物 C 3 A 和 C,AF 及 C2S 的形成是一个复杂的多级反应,反应过程是交*进行的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应,当用普通原料时,固相反应的放热量约为: 420 一 soul/g 。
  由于固体原子、分子或离子之间具有很大的作用力,因而固相反应的反应活性较低,反应速度较慢。通常固相反应总是发生在两组分界面上,为非均相反应,对于粒状物料,反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行,随后是反应物通过产物层进行扩散迁移,因此,固相反应一般包括界面上的反应和物质迁移两个过程。
2. 影响固相反应的主要因素
(1) 生料的细度和均匀性。
   生料愈细,则其颗粒尺寸愈小,比表面积愈大,各组分之间的接触面积愈大,同时表面的质点自由能亦大,使反应和扩散能力增强,因此反应速度愈快。但是,当生料磨细到一定程度后,如继续再细磨,则对固相反应的速度增加不明显,而磨机产量却会大大降低,粉磨电耗剧增.因此,必须综合平衡,优化控制生料细度。生料的均匀性好,即生料内各组分混合均匀,这就可以增加各组分之间的接触,所以能加速固相反应。
(2) 温度和时间。
   当温度较低时,固体的化学活性低,质点的扩散和迁移速度很慢,因此固相反应通常需要在较高的温度下进行,提高反应温度,可加速固相反应,由于固相反应时离子的扩散和迁移需要时间,所以必须要有一定的时间才能使固相反应进行完全。
(3) 原料性质。
   当原料中含有结晶 Si02 如隧石、石英砂等)和结晶方解石时,由于破坏其晶格困难,所以使固相反应的速度明显降低,特别是原料中含有粗粒石英砂时,其影响更大。
(4) 矿化剂。
   能加速结晶化合物的形成,使水泥生料易烧的少量外加物称为矿化剂。加人矿化剂可以通过与反应物形成固溶体而使晶格活化,从而增加反应能力,或是与反应物形成低共熔物,使物料在较低温度下出现液相,加速扩散和对固相的溶解作用,或是可促使反应物断键而提高反应物的反应速度,因此加入矿化剂可以加速固相反应。
(五)熟料的绕结
  当物料温度升高到 1250^ - 12800C 时,即达到其最低共熔温度后,开始出现以氧化铝、氧化铁和氧化钙为主体的液相,液相的组分中还有氧化镁和碱等。在高温液相的作用下,水泥熟料逐渐烧结,物料逐渐由疏松状转变为色泽灰黑、结构致密的熟料,并伴随着体积收缩。同时,硅酸二钙和游离氧化钙都逐步溶解于液相,以 Ca ,+离子扩散与硅酸根离子、硅酸二钙反应,即硅酸二钙吸收氧化钙而形成硅酸盐水泥的主要矿物硅酸三钙。其反应式如下:
C2S+ CaO C 2S
  随着温度升高和时间的延长,液相量增加,液相粘度减少,氧化钙、硅酸二钙不断溶解和扩散,硅酸三钙不断形成,并使小晶体逐渐发育长大并发育良好,最终形成几十微米大小的发育良好的阿利特晶体、完成熟料的烧结过程。
1 .最低共熔温度
  物料在加热过程中,两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。表 1-6-1 列出一些系统的最低共熔温度。表 1-6-1 一些系统的最低共馆温度

系统

最低共熔温度 < 0C

C3S-C2}C 3A

1450

C3S-C2S-C 3A -Na20

1430

C3S-C2S-C 3A -Mg0

1375

C3S-C2S-C 3A -Na20-Mg0

1365

C3S-C2S-C 3A -C4AF

1338

C3S-C2S-C 3A -Fe203

1315

C3S-C2S-C 3A -Fe203-Mg0

1300

C3S-C2S-C 3A -Na20-Mg0-Fe203

1280

  表 1-6-1 可知,组分性质与数目都影响系统的最低共溶温度。硅酸盐水泥熟料由于含有氧化镁、氧化钾、氧化钠、硫醉、氧化铁、氧化磷等次要氧化物,因此其最低共熔温度约为 1250 ~ 12800%- 左右。矿化剂和其他微量元素对降低共熔温度有一定作用。
2. 液相量
  液相量增加,则能溶解的氧化钙和硅酸二钙亦多,形成 CS3 就快。但是液相量过多,则锻烧时容易结大块,回转窑内结圈,立窑内炼边、结护瘤等,影响正常生产。
  液相量不仅与组分的性质,而且与组分的含量、熟料烧结温度等有关.因此,不同的生料成分与烧成温度等对液相量会有很大影响。在烧成温度下的液相量尸,可按下式计算:
  1400 ℃ P= 2.95A + 2.2F
  145 0 ℃ P = 3.0 A +2. 25F ( 1-6-2 )
  1500 ℃ P= 3.3A + 2.6F
  式中 A;F 为熟料中的 A1203 和 Fe203 含量,由于工业熟料还含有氧化镁、氧化钾、氧化钠等其他成分,可以认为这些成分全部变成液相,因而计算时还需要加氧化镁含量 M 与碱含量 R ,如:
14000C P= 2.95A + 2.2F +M+R ( 1-6-3 )
一般水泥熟料在烧成阶段的液相量约为 200o-30 %,而白水泥熟料的液相量可能只有 15 %左右。
3. 液相粘度
  液相粘度直接影响硅酸三钙的形成速度和晶体的尺寸,液相粘度小,则液相的粘滞阻力小,液相中质点的扩散速度增加,有利于硅酸三钙的形成和晶体的发育成长,反之则使硅酸三钙形成困难.熟料液相粘度随温度和组成(包括少量氧化物)而变化。提高温度,使离子动能增加,减弱了相互间的作用力,因而降低了液相粘度,如图 1-6-3 所示。图 1-6-4 表示液相粘度随铝率增加而增大。


4. 液相的表面张力
  液相表面张力愈小,愈容易润湿熟料颗料或固相物质,有利于固相反应与固液相反应,促进熟料矿物特别是硅酸三钙的形成。试验表明,随着温度的升高,液相的表面张力降低。熟料中有镁、碱、硫等物质时,均会降低液相的表面张力,从而促进熟料的烧结。
5. 氧化钙溶解于熟料液相的速率
  氧化钙在熟料液相中的溶解量,或者说氧化钙溶解于熟料液相的速率,对氧化钙与硅酸二钙生成硅酸三钙的反应有十分重要的影响。这个速率受 Ca0 颗粒大小所控制,所以取决于原料中石灰石顺粒的大小。表 1-6-2 列出在实验室条件下,不同颗粒的氧化钙在不同温度下完全溶解于熟料液相所需的时间,由表可知,随着氧化钙粒径减少和温度的增加,溶解于液相的时间愈短。
6. 反应物存在的状态
  研究发现,在熟料烧结时,氧化钙与贝利特晶体尺寸小,晶体缺陷多的新生态,其活性大,活化能小,易溶于液相中,因而反应能力很强,有利于硅酸三钙的形成。试验还表明,在极高的温度梯度下 ( 60 0 ℃ /min 以上),加热生料至烧成温度进行反应,可使粘土矿物的脱水、碳酸盐的分解、固相反应、固液相反应几乎重合,使反应产物处于新生的高活性状态,在极短的时间内,可同时生成液相、贝利特和阿利特,熟料的形成过程基本上始终处于固液相反应的过程中,大大加快了质点或离子的扩散速度,降低离子扩散活化能,加快反应速度,促使阿利特的形成。
表 1-6-2 组化钙溶解于熟料液相的速率

温度(. C )

不同粒径 (mm) 的溶解时间 (min)

d=0. lmm

d=0. 05mm

d=0. 025mm

d=0. Olmm

1340

115

59

25

12

1375

28

14

6

4

1400

15

5. 5

3

1 . 5

1450

5

2. 3

1

0. 5

1500

1.8

1. 7

——

——

(六)熟料的冷却
  一般所说的冷却过程是指液相凝固以后 (G1300 0C ),但是严格地讲,当熟料过了最高温度 145 0 ℃ 后,就算进入了冷却阶段。熟料的冷却并不单纯是温度的降低,而是伴随着一系列物理一化学的变化,同时进行有液相的凝固和相变两过程。熟料的冷却有以下作用。
1. 提高熟料的质量
  熟料冷却时,形成的矿物要进行相变,如慢冷时 }-CZS 转化为 Y-U23 , 同时体积膨胀约10 %,结果使熟料“粉化”,因 Y-CZS 几乎没有水硬性,会使熟料质量下降.如采用快速冷却并固溶一些离子等可以避免尹型向 Y 型转化,从而获得较高的水硬性.硅酸三钙在 12500C 以下不稳定,会分解为硅酸二钙与二次游离氧化钙,降低水硬活性。
  C3S C2S+ Ca0
  C3S 的分解速度较缓慢,所以提高冷却速度可防止 C30 的分解。
  水泥的安定性受方镁石晶体大小的影响较大,晶体愈大影响愈严重。如快速冷却,可使Mg0 来不及结晶而存在于玻璃体中,或使结晶细小,来不及长大并且分散,减少其危险性。
  熟料快冷能增强水泥的抗硫酸盐性。因为熟料快冷时 ,C 3A 主要呈玻璃体,因而其抗硫酸盐溶液腐蚀的能力较强。2. 改善熟料的易磨性
  急冷熟料的玻璃体含量较高,同时造成熟料产生内应力,而且熟料矿物晶体较小,所以快冷可显著地改善熟料的易磨性。
3. 回收余热
  熟料从 13000C 冷却,进入冷却机时尚有 11000%- 以上的高温,如把它冷却到室温,则尚有约 00 7 kJ /kg-cl 热量可用二次空气来回收,有利于窑内燃料的嫌烧,提高窑的热效率。
4 .有利于熟料的输送、储存和粉磨
  为确保输送设备的安全运转,要使熟料温度低于 1000C ,储存熟料的钢筋混凝土圆库如温度较高,容易出现裂纹;为防止水泥粉磨时,磨内温度过高而造成水泥的“假凝”现象,并影响粉磨设备的正常运转,必须将熟料冷却到较低的温度。
二、熟料形成的热化学
  水泥原料在加热过程中所发生的一系列物理化学变化,有吸热反应和放热反应,各反应的温度和热效应如表 1-6-3 所示。
  熟料矿物中的生成热随化学成分不同而异,因而各熟料矿物的生成热不同。具体数据根据熟料矿物含量不同可用加和法计算之。 表 1-6-3 水泥熟料的形成沮度和热效应

温度(℃)

反应

相应温度下 1 吨物料的热变化

100

游离水蒸发

吸热 2250kJ/kg 水

450

粘土结合水逸出

吸热 932kJ/kg 高岭石

600

碳酸镁分解

吸热 1420kJ/kg-MgCO3

900

粘土中无定形物结晶

放热 260^-285kJ/kg 脱水高岭石

900

碳酸钙分解

吸热 1655kJ/kg-CaCO3

900^-1200

固相反应

一放热 420^-500kJ/kg 熟料

1250^1280

形成液相

吸热 105kJ/kg 熟料

1300^-1450^-1300

硅酸三钙形成

微吸热 8. 6kJ/kg-C3S

  根据生成 lkg 熟料的理论生料消耗量及生料在加热过程中的化学反应热和物理热,就可计算出生成熟料的理论热耗。假设生成 lkg 熟料所需的生料量为 1. 55kg , 则理论热耗计算如下: 基准: lkg 熟料, 200C

支出热量项目

支出热量 (kJ/kg 熟料)

①原料由 200C 加热到 4500C

712

② 45 0 ℃ 粘土脱水

167

③物料自 45 0 ℃ 加热到 90 0 ℃

816

④ 90 0 ℃ 碳酸盐分解

1988

⑤将分解后的物料加热到 140 0 ℃

523

⑥熔融净热

102

合计

4312

收入热量项目

收入热 (kJ/kg 熟料)

①脱水粘土产物结晶放热

42

②水泥熟料矿物形成放热

418

③熟料自 140 0 ℃ 冷却到 2 0 ℃

1507

④ C0 :自 90 0 ℃ 冷却到 2 0 ℃

502

⑤水蒸气由 45 0 ℃ 冷却到 2 0 ℃

84

合计

2554

  理论热耗量~支出热量一收入热量 2=4312-2553=1759kJ/kg 熟料由于原料不同,缎烧时的理论热耗也有所不同,一般波动在 1630-18ookJ/kg 熟料之间.
由计算可知,水泥熟料形成的各阶段吸热量中,以碳酸钙分解吸热量最多,约占总吸热量的一半左右。因此若采用矿渣配料,以代替粘土和部分石灰石,或用石灰配料,可使熟料形成热降低。
  在实际生产中,由于所形成的熟料的废气不可能冷却到 200C ,因而必然带走一部分热量,生产过程中不可能没有物料损失;锻烧设备还要向外散失热量,因而实际生产每 lkg 熟料所消耗的热量,必然比熟料形成热要大得多,根据生产方法和使用的设备不同,一般在 X400 ^-7500kJ/kg 熟料范围内,这就是熟料的单位热耗。熟料的单位热耗越接近熟料形成热,锻烧设备的热效率越高。

 

第二节 矿化剂与矿化作用

  在熟料锻烧过程中,掺入少量矿化剂,对改善生料易烧性,加速水泥熟料矿物的形成,提高熟料质量,降低能耗等有明显的效果,特别是当锻烧石灰饱和系数高或原料中含碱及石英砂的生料时,加入矿化剂效果更明显。

•  矿化剂的种类  

  能在水泥熟料锻烧过程中起矿化作用的物质种类很多,常用的有以下几类:
1. 含氟化合物:如萤石 (CaF2 )、 NaF, Na2SiF6 ,CaSiF6 , MgSiFs 等。
2. 硫酸盐:如石膏、磷石膏、氟石膏 ,MnSO ‘、重晶石 (BaSO ;)等。
3. 抓化物:如 CaC12 、 NaCI 等。
4. 其他工业废渣:如铜矿渣、钦矿渣等。

•  报化钙的矿化作用  

  萤石( Car 2 )是使用最广泛效果最好的一种矿化剂。其矿化机理为:
1. 氟离子破坏晶格
  氟离子破坏了各原料组分的晶格,提高了生料的活性,促进碳酸盐的分解过程,加速固相反应。如对含 33 %熔剂矿物 <C 3A 、 M9O,C4AF) 的配合料,加入氟化钙后,碳酸钙分解数量增加。生料中碳酸钙含量的变化其试验结果如下:

温度

有 CaF

无 CaF2

温度

有 Ca F2

无 CaF2

70 0 ℃

85. 3 %

75. 1 0 o

80 0 ℃

67. 8 %

40. 0 %

  氟化钙对结晶 Si02 和 CaC03 作用的反应,一般认为 Car 2 在高温蒸汽作用下产生氢氟酸 HF ,再生成 SiF4 .和 CaF2 :,其反应式为:
  CaF2 + H20 → CaO + 2HF
  4HF+Si02 结晶型) = SlF4 +2H20
  2HF + CaC0 → CaF2 + H20 + CO2
  从而加速碳酸钙分解,破坏了 Si 0 :的四面体结构,即破坏了 Si---O 键,使之易于参加反应,因此可促进固相反应。当原料中有长石等含碱矿物(如钾长石)时,加入萤石能降低它们的分解温度,加速它们的分解和挥发。
CaF2 分解产生的 CaO 活性很大,易于反应,而 HF 与 CaC03 反应重新生成 CaF :,这样就促进 T CaCO3 的分解. CaF2 在 1000 -12000C 时还能促使 CA 分解成 CiaA7 和 CaO ,使析出的 CaO 与 C's 结合成 C3SI 增加 A 矿的含量,这在锻烧 A1z03 含量高的生料时(如生产白水泥),影响较明显。
2. 降低液相生成温度
  在高温范围内,加入氟化钙后使液相出现温度降低,未掺加氟化钙矿化剂时烧成温度范围约为 1300^-1450-- - 130 0 ℃ , 加入 1 % --3%CaF2 ,可降低烧成温度 50 -10 0 ℃ ,烧成温度范围就成为 1200^1450^ - 120 0 ℃ ,这实际上相对延长烧成带长度,增加物料的反应时间。此外,掺氟化钙还可降低液相粘度,有利于液相中质点的扩散,加速硅酸三钙的形成。
  近来的研究表明,氟化钙加入,能使硅酸三钙在低于 120 0 ℃ 的温度下形成,硅酸盐水泥熟料可在 135 0 ℃ 左右烧成,其熟料组成中含有 C3S, C2S, C 11A 7 · CaF2, C4AF 等矿物,有时也可生成 C 3A 矿物,熟料质量良好,安定性合格。也可以使熟料在 140 0 ℃ 以上温度烧成,获得普通矿物组成的水泥熟料。掺氟化钙矿化剂时,熟料应急冷,以防止 C3S 分解而影响强度。

•  硫化物的矿化作用

  原料粘土或页岩中含有少量硫,燃料中带人的硫通常较原料中多,在回转窑内氧化气氛中,含硫化合物最终都被氧化成为三氧化硫,并分布在熟料、废气以及飞灰中。硫对熟料形成有强化作用 S03 能降低液相粘度,增加液相数量,有利于 C3S 形成,可以形成 2CZS"CaS04 及无水硫铝酸钙 4Ca0 3Al203 .S03 (简写为 C 4A 3S) 。 2C 2S · CaSO, 为中间过渡化合物,它于 105 0 ℃ 左右开始形成,于 130 0 ℃ 左右分解为 a ‘ -C2S 和 CaS04 。 C 4A 3 大约在 90 0 ℃ 时开始分解为铝酸钙、氧化钙和三氧化硫,于 140 0 ℃ 以上时大量分解。 C 4 A 3g 是一种早强矿物,因而在水泥熟料中含有适当数量的无水硫铝酸钙是有利的。
  加入 S03 能降低液相出现温度,并能使液相粘度和表面张力降低,所以 S03 能明显地促进阿利特晶体的生长过程,有利于生长大晶体颗粒,但含硫酸盐的阿利特晶体的水硬性较弱,因此单独使用硫化物作矿化剂时必须注意这一点,表 1-6-4 为右膏矿化效果。表 1-6-4 石奋的矿化效果

caso4 (%)

S03 (%)

游离氧化钙(%)

120 0 ℃

130 0 ℃

135 0 ℃

140 0 ℃

145 0 ℃

0

0

18. 98

8. 66

5. 38

2. 48

2

1.41

16.48

0.94

0.77

0.75

0.57

4

2.82

15.43

0.45

0.47

0.38

0.66

•  萤石一石膏复合矿化剂  

  两种或两种以上的矿化剂一起使用时,称为复合矿化剂,最常用的是氟化钙(萤石)和石膏复合矿化剂。掺加萤石、石膏复合矿化剂,熟料的形成过程比较复杂,影响因素较多,如与熟料组成(KH 高低 J 材大小等) ,CaFZ/S03 比值、烧成温度高低等均有关系。不同条件生成的熟料矿物并不完全相同。氟、硫复合矿化剂的加入,大约在 900 ^- 9500C 形成 3CZS · 3CaS03 · CaF :,当该四元过渡相在温度升高而开始消失的同时,物料内出现液相,因此对阿利特的形成有明显的促进作用,即能降低熟料烧成时液相出现的温度、降低液相的粘度,从而使阿利特的形成温度降低 T 150^- 20 0 ℃ , 促进了阿利特的形成。
  试验表明,掺加氟、硫复合矿化剂后,硅酸盐水泥熟料可以在 1300^ - 135 0 ℃ 的较低温度下烧成,阿利特含量高,熟料中游离氧化钙含量低,还可形成 C 4A 3 和 C 11A 7 .CaF2 或者两者之一的早强矿物,因而熟料早期强度高。如果锻烧温度超过 140 0 ℃ , 虽然早强矿物 C 3A 4 和 C 11A 7 · CaF :分解,但形成的阿利特数量多,而且晶体发育良好,也同样可获得高质量的水泥熟料,其最终强度还高于低温烧成的熟料。
如前第三章第二节所述,掺复合矿化剂的硅酸盐水泥熟料,多采用高饱和系数、低硅率和高铝率配料方案。其石膏掺量,以熟料中 S03=1 % ^-2 %为宜,萤石的掺量,以熟料中 CaF2 =0.8%-1.2 %为宜,氟硫比 (CaF2/S03) 以 0.4-0.6 为宜。
  值得注意的是,掺氟、硫复合矿化剂的熟料,有时会出现闪凝,有时慢凝的不正常凝结现象.一般为饱和系数偏低、锻烧温度偏低、窑内出现还原气氛时,易出现闪凝现象。当锻烧温度过高、铝氧率偏低、饱和比偏高 Mg0 和 CaF2 含量偏高时,会出现慢凝现象。另外还要注意复合矿化剂对窑衬的腐蚀和对大气的污染。

 

第三节 微量氧化物对熟料锻烧和质量的影响

  原料、燃料中除主要氧化物 CaO, Si02 , A1203 , Fe203 外,同时夹杂其他一些微量氧化物,它们会直接影响熟料的缎烧反应和质量。

•   

碱主要来源于原料。粘土与石灰石中长石、云母等杂质,这些杂质都是含碱的铝酸盐。在使用煤作燃料时,有少量碱来自煤灰。物料在锻烧过程中,苛性碱、氯碱首先挥发,碱的碳酸盐和硫酸盐次之,而存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的温度下才能挥发。挥发的碱只有少量排入大气,其余部分随窑内烟气向窑低温区域运动时,会凝结在温度较低的生料上,对预热器窑,通常在最低二级预热器内就冷凝,然后又和生料一起进入窑内,温度升高时又挥发,这样就产生了碱循环,当碱循环富集到一定程度就会引起氯化碱 (KCl ) 和硫酸碱 (R2"304 ) 等化合物粘附在最低二级预热器锥体部分或卸料溜子,形成结皮,严重时会出现堵塞现象,影响正常生产,因此原料含碱量高时对带旋风预热器的窑应采取旁路放风排碱。
微量的碱能降低最低共熔温度,降低熟料烧成温度,增加液相量起助熔作用,对熟料性能并不造成多少危害,但碱含量高时会出现锻烧困难,同时碱和熟料矿物反应生成含碱矿物和固溶体 KC23S12 和 NC 2A 3 ,这将使 C3S 难以形成,并增加游离氧化钙含量,因而影响熟料强度。表 1-6-5 K20 对熟料中 f-Ca0 的影响

项目

熟料中 K 2 0 含量(%)

0

1.62

1.78

2.58

f-CaO (%)

0.41

0.70

1.50

7.50

熟料中硫的存在,由于生成碱的硫化物,可以缓和碱的不利影响,水泥中含碱量高,由于碱易生成钾石膏 (K2004 · CaS04 · H20 ) ,使水泥库结块和造成水泥快凝。碱还能使混凝土表面起霜(白斑)。当制造水工混凝土时,水中的碱能和活性集料发生“碱一集料反应”,产生局部膨胀,引起构筑物变形开裂。
通常熟料碱含量以 Na20 计应小于 1.3 %,生产低热水泥用于水工建筑时,应小于 0. 6 %,对旋风预热器窑和预分解窑,生料中碱含量 (K20+Na20) 应小于 1 %。

二、氧化镁  

石灰石中常含有一定数量的碳酸镁,分解出的氧化镁参与熟料的锻烧过程,有一部分与熟料矿物结合成固溶体,有一部分溶于玻璃相中,少量氧化镁能降低熟料的烧成温度,增加液相数量、降低液相粘度,有利于熟料的烧成,可起助熔剂的作用。氧化镁还能改善水泥色泽。少量氧化镁与 CAF 形成固溶体,能使 C, AF 从棕色变为橄榄绿色,从而使水泥的颜色变为绿黑色。
在硅酸盐水泥熟料中,氧化镁的固溶量可达 2 %,多余的氧化镁呈游离状态,以方镁石存在,因此氧化镁含量过大时,会影响水泥的安定性。

三、氧化磷

熟料中氧化磷的含量一般极少,当原料中含有磷( P20 。),例如采用磷石灰或用含磷化合物作矿化剂时,可带入少量磷。当熟料中氧化磷 (P20 。)含量在 0. 1 %~。. 3 %时,可以提高熟料强度,这可能是 P205 能与 C'S 生成固溶体,从而稳定高温型的 C'S 有关。但含 ?205 高的熟料会导致 C3S 分解,因而每增加 1 %的 P205 ,将会减少 9 . 9 %的 C3S ,增加 10. 90% 的 C2S ,当 P205 含量达 7 %左右时,熟料中 C3S 含量将会减少到零。因此,当用含磷原料时,应注意适当减少原料中氧化钙含量,以免游离氧化钙过高,但由于这种熟料 C3S/CIS 的比值较低,因而强度发展较慢。当磷灰石含有氟时,它可以减少 C3S 的分解,同时使熔剂生成温度降低,所以当原料中含磷时,可加入萤石以抵消部分 P205 的不良影响。

四、养化钛

粘土原料中含有少量的氧化钦 (Ti02) ,一般熟料中氧化钦含量不超过 0.37o ,当熟料中含有少量的氧化钦 (0.50%-1.0 %),由于它能与各种水泥熟料矿物形成固溶体,特别是对冬 C2S 起稳定作用,可提高熟料的质量。但含量过多,则因与氧化钙反应生成没有水硬性的钙钦矿 (Ca0 · Ti02) 等,消耗了氧化钙,减少了熟料中的阿利特含量,从而影响水泥强度。因此,氧化铁在熟料中的含量应小于 1 %。

 

 

第四节 水泥熟料在回转窑内的缎烧

   锻烧水泥熟料的工业窑炉有回转窑和立窑两大类,我国大、中型水泥厂一般采用回转窑生产。

一、回转窑的缎烧方法
   采用回转窑缎烧水泥熟料,是利用一个倾斜的回转钢圆简,其斜度一般为 370 ^-5 %,生料由圆筒的高端(一般称为窑尾)加入,由于圆筒具有一定的斜度而且不断回转,物料由高端向低端(一般称为窑头)逐渐运动。因此,回转窑首先是一个运输设备。
   回转窑又是一个锻烧设备,固体(煤粉)、液体和气体燃料均可使用,我国水泥厂以使用固体粉状燃料为主,将燃煤事先经过烘干和粉磨,制成粉状用鼓风机经喷煤管由窑头喷入窑内。徽烧用的空气由两部分组成,一部分是和煤粉混合并将煤粉送入窑内,这部分空气叫做“一次空气”,一般占燃烧总量的 1500^'30 %,大部分空气是经过预热到一定温度后进入窑内,称为“二次空气”。
煤粉在窑内燃烧后,形成高温火焰(一般可达 1650^ - 170 0 ℃ )放出大量热量,高温气体在窑尾排风机的抽引下向窑尾流动,它和锻烧熟料产生的废气一起经过收尘器净化后排入大气。高温气体和物料在窑内是相向运动的,在运动过程中进行热量交换,物料接受高温气体和高温火焰传给的热量,经过一系列物理化学变化后,被缎烧成熟料,其后进入冷却机,遇到冷空气又进行热交换,本身被冷却并将空气预热作为二次空气进入窑内,因此,回转窑又是一个传热设备。  

二、回转窑内“带”的划分
   物料进入回转窑后,在高温作用下,进行一系列的物理化学反应后烧成熟料,按照不同反应在回转窑内所占有的空间,被称为“带”。我们以湿法长窑为例,来说明各带的划分及其特点。
1 .干燥带
    干燥带物料温度 20 ^ -1500C ,气体温度 200 ^- 400 ℃ ,含有大量水分的生料浆入窑后,被热气流加热,温度逐渐升高,水分开始缓慢蒸发,当物料达到一定温度时,水分迅速蒸发,直到约 15 0 ℃ 左右,水分全部蒸发,物料离开干燥带而进入预热带.回转窑各带物料温度、气体温度分布以及各带大致划分情况如图 1-6-5 所示。

对湿法窑而言,干燥带消耗热量较多,为了提高干燥带的热交换效率,在干燥带的大部分空间挂有链条作为热交换器。干法回转窑由于入窑生料水分很少,因此几乎没有干燥带。
2. 预热带
   预热带物料温度在 150 ^ - 75 0 ℃ ,气体温度在 400 ~ 100 0 ℃ ,离开干操带的物料温度上升很快,粘土中的有机物发生干馏和分解,同时高岭土开始脱水反应,碳酸镁的分解过程也开始进行. 对于新型干法的悬浮预热器窑和窑外分解窑,预热在预热器内进行,窑内无预热带。对于立波尔窑,预热在炉蓖子加热机上,回转窑内也无预热带。
3. 碳酸盐分解带
   分解带物料温度在 750- - 1000 ℃ ,气体温度约在 1000^ - 1400 ℃ 。物料进入分解带后,烧失量开始明显减少,结合二氧化硅开始明显增加,这表明同时进行碳酸钙分解和固相反应。由于碳酸钙分解反应吸收大量热量,所以物料升温较慢.同时由于分解后放出大量 COZ 气体,使粉状物料处于流态状态,物料运动速度较快。由于此带所需热量最多,物料运动速度又快,要完成分解任务,就需要一段长的距离,所以分解带占回转窑长度比例较大。新型干法窑,碳酸钙分解主要在分解炉内完成,窑内进行的碳酸盐分解只有 15 %左右。
4. 放热反应带
   放热反应带物料温度在 1000^ - 130 0 ℃ 。 气体温度在 1400^ - 160 0 ℃ , 由于碳酸盐分解产生大量的氧化钙,它与其他氧化物进一步发生固相反应,形成熟料矿物,并放出一定热量,故取名为“放热反应带”。因反应放热,再加上火焰的传热,所以能使物料温度迅速上升,所以该带长度占全窑长度的比例很小。在 1250^- 130 0 ℃ , 氧化钙反射出强烈光辉,而碳酸钙分解带物料显得发暗,从窑头看去能观察到明暗的界线,这就是一般所说的“黑影”。一般情况下,可根据黑影的位置来判断窑内物料的运动情况,及放热反应带的位置,进而判断窑内温度高低。5. 烧成带
   该带物料温度为 1300^-1450^ - 130 0 ℃ ,物料直接受火焰加热,自进入该带起开始出现液相,一直到 145 0 ℃ ,液相量继续增加,同时游离氧化钙被迅速吸收,水泥熟料烧成,故称烧成带。由于 C,S 的生成速度随着温度的升高而激增,因此烧成带必须保证一定的温度。在不损害窑皮的情况下,适当提高该带温度,可以促进熟料的迅速形成,提高熟料的产质量。烧成带还要有一定的长度,主要使物料在烧成温度下,持续一段时间,使生成 C,S 的化学反应尽量完全。使熟料中游离氧化钙的含量最少。一般物料在烧成带的停留时间大约在 15 ^- 20min 左右,烧成带的长度取决于火焰的长度,一般为火焰长度的 0. 6^-0. “倍.
6. 冷却带
   在冷却带中物料温度由出烧成带的 13000C , 温度下降,液相凝固成为坚固灰黑颗粒,进入冷却机内再进一步冷却。 应该说明的是,各带的划分是人为的,这些带的各种反应往往是交*或同时进行的,不能截然分开,如生料受热不均匀,和传热缓慢将增大各种反应的交*,因此回转窑各带的划分是十分粗略的。

三、回转窑内物料的运动
   物料喂入回转窑后,由于筒体具有一定斜度,并且以一定速度回转,这就使物料从窑尾向窑头运动,这个运动过程是比较复杂的,现作简单的讨论。 当窑回转时,物料*摩擦力被带起,达到一定高度后,即物料层表面与水平面夹角达到物料的自然休止角时,由于物料本身的重力滑落翻滚下来,又随着窑的转动而被带起,再翻滚落下,因为窑有一定的倾斜角度,它不会再落到原来的起点上,而是向低端移动了一段距离,如此不断循环就使物料逐步前进。

   物料的运动速度受物料的性质影响很大,特别是物料的自然休止角,影响尤其明显。例如在碳酸盐分解带,由于大量 CO :气体逸出,使部分物料呈流态化而流动,自然休止角很小,因此物料的运动速度很快。而进入烧成带后,产生液相使物料有一定的粘性,自然休止角加大,物料运动速度较慢,所以物料的运动速度与其自然休止角成反比。 窑内物料运动速度可按以下经验公式计算:

( 1-6-4 )
式中 :Wm----- 物料在回转窑内的运动速度 (m / s );
i —回转窑的斜度(%);
D 。—回转窑有效内径( m) ;
β —物料的自然休止角(度)。
   物料自然休止角一般难以确定,对窑内物料一般在 350-600 之间,由于影响物料运动的因素甚多,很难用一个完整的公式表达出来,因此目前研究窑内物料的运动多采用实际测定的方法。某厂曾在 150m 湿法长窑上,通过实际测定和计算而得的各带物料的平均运动速度如下:窑尾无链区: 29. 3m /h; 链条带: 29. 8m /h; 预热带: 34. 5m /h ;分解带: 46. Om/h; 放热反应带: 40. lm/h ;烧成带: 28. 4m /h ;冷却带: 18. 4m /h 。
物料在各带的运动速度,决定着物料在各带内的停留时间,因此在操作中常根据窑内温度高低,物料烧成情况来控制物料在各带的停留时间,也即控制物料的运动速度。

四、回转窑的热工特点
   5. 0/4. 35m X 165m , 。产 1057t 熟料的湿癫转窑的热工特性如表 1-6-6 所示.窑的热耗为 5510kJ/kg 熟料,废气温度为 18 0 ℃ 表 1-6-6 . ? 5. 0/4. 35m X 165m 湿法窑的热工特性

项目

指标 k1/kg 熟料

由燃料供应的热量

5510

枯土脱水

1o7

碳酸钙分解

19s9

放热反应

419

熟料烧成 C 3 S 和液相生成)

105

熟料般烧理论热耗

1742

水分燕发

2366

废气中的热损失

754

熟料带走的热损失

59

从冷却机抽取的空气热量

100

徽热损失:窑壁

515

冷却机壁

25

其他

142

在回转窑内,物料受火焰(高温气流)的辐射和对流传热以及火砖的辐射和传导传热等,其综合传热系数较低,约为 58^-105VV/(mz ·。 C )。每 ikg 物料的传热面积仅 0. 012^-0. 013m2 ,气流和物料的平均温差一般也只有 200 ℃ 左右,因此,回转窑内的传热速度比较慢,物料在窑内升温缓慢。由于回转窑一般只有 1 -3r/ min , 物料随窑的回转,缓慢向前移动,表面物料受到气流和耐火砖的辐射,很快被加热,其温度显著高于内部物料温度。因此造成物料温度的不均匀性.经测定,烧成带物料表面温度比物料的总体温度至少要高出 2000C , 各种反应就首先在这沮度较高的表面物料开始。物料温度的不均匀性会延长物理化学反应所需的时间,并增加不必要的能 t 损失。 物料在回转窑内锻烧有以下特点:

1. 在烧成带,硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙的过程中。其化学反应热效应基本上等于零(微吸热反应),只有在生成液相时需要少量的熔融净热,但是,为使游离氧化钙吸收得比较完全,并使熟料矿物晶体发育良好,获得高质量的熟料,必须嫩物料保持一定的高温和足够的停留时间。
2. 在分解带内,碳酸钙分解需要吸收大量的热量,但窑内传热速度很低,而物料在分解带内的运动速度又很快,停留时间又较短,这是影响回转窑内熟料锻烧的主要矛盾之一,在分解带内加挡料圈就是为缓和这一矛盾所采取的措施之一。
3. 降低理论热耗,减少废气带走的热损失和筒体表面的散热损失,降低料浆水分或改湿法为干法等是降低熟料热耗、提高窑的热效率的主要途径。
4. 提高窑的传热能力,受回转窑的传热面积和传热系数的限制,如提高气流温度,以增加传热速度,虽然可以提高窑的产量,但相应增加了废气温度,使熟料单位热耗反而增加。对一定规格的回转窑,在一定条件下,存在一个热工上经济的产量范围。
5. 回转窑的预烧能力和烧结能力之间存在着矛盾,或者说回转窑的发热能力和传热能力之间存在着矛盾,而且这一矛盾随着窑规格的增大而愈加突出。理论分析和实际生产的统计资料表明,窑的发热能力与窑直径的三次方成正比,而传热能力基本上与窑直径的 2^-2. 5 次方成正比,因此,窑的规格愈大,窑的单位容积产量愈低。为增加窑的传热能力,必须增加窑系统的传热面积,或者改变物料与气流之间的传热方式,预分解炉是解决这一矛盾的有效措施。

 


 

第五节 水泥熟料在回转窑内的缎烧

一、悬浮预热窑
(一)工作原理
   悬浮预热器是将生料粉与从回转窑尾排出烟气混合,并使生料悬浮在热烟气中进行热交换的设备。因此,它从根本上改变了气流和生料粉之间的传热方式,极大地提高了传热面积和传热系数。据经验计算,它的传热面积较传统的回转窑提高了 2400 倍,传热系数提高了 13 ^-23 倍。这就使窑的传热能力大为提高,初步改变了预烧能力和烧结能力不相适应的状况。由于传热速度很快,在约 ZOs 内即可使生料从室温迅速升温至 750 ^ 8000C ,而在一般回转窑内,则需约 1h, 这时枯土矿物已基本脱水,碳酸钙也部分进行分解,入窑生料碳酸钙表现分解率可达 40 %左右。在悬浮状态下,热气流对生料粉传热所需的时间是很短的,而且粒径愈小,所需时间愈短,图 1-6-7 表示不同尺寸的石灰石顺粒,表面温度达到气流温度的某个百分数时所需的加热时间。
试验表明,将平均粒径为 40}cm 左右的生料喂入 740^ - 76 0 ℃ , 流速为 9- - 12m /s 气流中,在

在料气比为 0.5— 0.88kg /Nm' 并基本上完全分散悬浮在气流中的状态下,只需 0 。 07—0 。 09s , 20 ℃ 的生料便能迅速升到 440^- 450 ℃ 。但是在实际生产中,生料粉不易完全分散,往往凝聚成团而延缓了热交换速度。
(二)种类
   悬浮预热器的种类、形式繁多,主要分旋风预热器、立筒预热器以及由它们以不同形式组合的混合型三大类。

1. 旋风预热器
    这种预热器由若干旋风筒串联组合,四级旋风预热器系统如 1-6-8 所示。最上一级做成双筒,这是为了提高收尘效率,其余三级均为单旋风筒,旋风筒之间由气体管道连接,每个旋风筒和相连接的管道形成预热器一级,旋风筒的卸料口设有灰阀,主要起密封和卸料作用。
    生料首先喂入第 I 级旋风筒的排风管道内,粉状颗粒被来自该级的热气流吹散,在管道内进行充分的热交换,然后由 I 级旋风筒把气体和物料颗粒分离,收下的生料经卸料管进入 I 级旋风筒的上升管道内进行第二次热交换,再经 I 级旋风简分离,这样依次经过四级旋风预热器而进入回转窑内进行锻烧,预热器排出的废气经增湿塔、收尘器由排风机排入大气。窑尾排出的 110 0 ℃ 左右的废气,经各级预热器热交换后,废气温度降到 38 0 ℃ 上下,生料经各级预热器预热到 750 ^ 80 0 ℃ 进入回转窑.这样不但使物料得到干燥、预热,而且还有部分碳酸钙进行分解,从而减轻了回转窑的热负荷。由于排出废气温度较低,熟料产量的提高,使熟料单位热耗较低,并使回转窑的热效率有较大的提高。


    我国于 1966 年第一次在卯· 7/2. 3m X 42m 干法窑上装设这种预热器,使窑的产量提高了 30 %,热耗降低 48. 5 %(见表 1-6-7 )。
表 1-6-7 ? 2. 7/2. 3m X 42tn 窑安装预热器前后情况

指标

安装预热器前

1963^ 1964 年

安装预热器后

设计指标

72 年 3 月~ 7 月平均

热耗 <kJ/kg 熟料)

78so

5020

4400

产量 (t/h)

7. 46

9. 5

9. 75

旋风式预热器的主要缺点是:①流体阻力较大,一般在 4 ^6kPa ,因而气体运行耗电较高,这使旋风预热器回转窑的单位产品电耗较高,达 17 ^22kW · h/t 熟料,湿法长窑为 12 ^}20kW · h/t 熟料。②原料的适应性较差,不适合缎烧含碱、氯量较高的原料和使用含硫量较高的燃料,否则会在预热器锥部及管道中造成结皮堵塞。

2. 立筒预热器
    这种预热器的主体是一个立筒,故以此名。其型式有多种,现以常见的克虏伯型为例,说明其结构和工作原理。图 1-6-9 为克虎伯型立筒预热器流程示意图,立筒是一个圆形竖立的筒体,内有三个缩口把立筒分为四个钵,窑尾排出的热气体和生料按逆流进入同样规格、形状特殊的四个钵体内进行热交换。由于两室之间的缩口能引起较高的气流上升速度,逆流沉降的生料被高速气流卷起,冲散成料雾,形成涡流,增加气固相间的传热系数,延长物料在立筒内的停留时间,从而强化了传热,立筒上部为两个旋风筒,废气经旋风筒、收尘系排入大气。

立筒式预热器的优点是:结构简单,运行可*,不易堵塞;气体阻力小,仅为 200Pa 左右,筒体可用钢筋混凝土代替钢材。它的缺点是:热效率低于旋风式预热器,单机生产能力小.

3. 悬浮预热器的发展
    初期的旋风预热器系统一般为四级装置,它在悬浮预热器窑和预分解窑中得到了广泛的应用。自 70 年代以来,由于世界性能源危机,促使对节能型的五级或六级旋风预热器系统的研究开发,并已获得了成功。自 80 年代后期以来,世界各国建造的新型干法水泥厂,其预热器系统一般均采用 5 级,也有少数厂采用 4 级或 6 级的。预热器型式都为低阻高效旋风筒式,大型窑的预热器一般为双列系统。
    关于预热器系统的改进主要着重于其中气流与物料的均匀分布,力求流场、浓度场和温度场的变化相互更为适应,充分利用旋风筒和联接管道的有效空间,从而实现低阻高效的目的。试验研究和生产实践都表明,当 5 级预热器的废气温度可降至 30 0 ℃ 左右,比 4 级预热器约低 5 0 ℃ ,而出 6 级预热器的废气温度可降至 26 0 ℃ 左右,比 4 级低 9 0 ℃ 左右, lkg 熟料热耗分别可比 4 级降低 loSkJ 与 185 kJ 左右, 5 级旋风预热器的流体阻力与原有 4 级旋风预热器系统相近。

二、预分解窑
    预分解窑或称窑外分解窑,是 70 年代以来发展起来的一种能显著提高水泥回转窑产量的缎烧新技术。它是在悬浮预热器和回转窑之间增设一个分解炉,把大量吸热的碳酸钙分解反应从窑内传热速率较低的区域移到单独燃烧的分解炉中进行。在分解护中,生料颗粒分散呈悬浮或沸腾状态,以最小的温度差,在燃料无焰燃烧的同时,进行高速传热过程,使生料迅速完成分解反应,入窑生料的表现分解率可以从原来悬浮预热器窑的 40 %左右提高到 85%--95 %,从而大大地减轻了回转窑的热负荷,使窑的产量成倍地增加(见表 1-6-8 、表 1-6-9 ),同时延长了耐火衬料使用寿命,提高了窑的运转周期.目前最大预分解窑的日产量已达 10000t 熟料。
表 1-6-8 各类窑系统的全要技术指标

窑类型

(大型)

单机产量

(t /日)

单位容积

产量

[kg/(m' · h) ]

单位热耗

(最低值)

(kJ/kg 熟料)

单位耐火材料

消耗

(kg/t 熟料)

NO X 排放量

( % )

湿法长窑

3600

22.8^25

5200

1. 07

带余热锅炉干法窑

3250

28.2^47

3020

0. 66

立波尔窑

3300

62.7^83

(扣除发电

SP 窑

5200

63^105

3470

0. 6^0. 8

0.04-0.06

NSP 窑

8000^10000

130^-206

3180

0. 2^0. 27

0.01-0.015

   预分解窑的热耗可比一般悬浮顶热器窑低,是由于窑产 t 大幅度提高,减少了单位熟料的表面散热损失;在投资费用上也低于一般悬浮预热器窑,由于分解护内的燃烧温度低,不但降低了回转窑内高温燃烧时所产生的 NO 二有害气体,而且还可使用较低品位的燃料,因此预分解技术是水泥工业上的一次突破。
    理论和实践都证明,随着入窑碳酸钙分解率的提高,生料在回转窑内需要的热 t 会进一步减少。例如,入窑物料的分解率由 30yo 提高到 90 %,物料在回转窑内需要的热 t 大约减少 60 %.这样在窑规格相同的条件下可以提高产金;在相同产蚤的情况下可以缩小窑的筒体尺寸.因为回转窑主要承担烧成任务,这就使回转窑的单位容积产 t 有大幅度的提高。几种回转窑的比较如表 1-6-8 所示。
根据有关工厂实际数据对比,当熟料日产量同为 2000t 时,相应各系统中窑规格与性能比较见表 1-6-9 .
表 1-6-9 日产 2000t 熟料各类窑尺寸与性能比较

规格性能

窑形

尺寸

? (m ) × L (m)

L/D

单位容积产 t

[kg/(m · h)]

单位烧成带截面热负荷

CG1/<m= ·‘)〕

湿法长窑

5.6X200

35.7

20. 8

24. 6

干法长窑

5.4X162

30.0

26. 7

21. 7

立波尔窑

4.6X74

16.1

83. 3

20. 5

SP 窑

4.6X 64

13.9

95. 8

20.1

NSP 窑

3.8X54

14.2

170. 0

13. 4

 

   预分解炉是一个燃料燃烧、热量交换和分解反应同时进行的新型热工设备,其种类和形式繁多,基本原理是:在分解炉内同时喂入经预热后的生料、一定量的燃料以及适量的热气体,生料在炉内呈悬浮或沸腾状态。在 9000C 以下的温度,燃料进行无焰燃烧,同时高速完成传热碳酸钙分解过程。燃料(如煤粉)的燃烧时间和碳酸钙分解所需要的时间约需 2^-4s ,这时生料的碳酸钙的分解率可达 8500-95 %,生料预热后的温度约为 800^ - 8500C 0 分解炉内可以使用固体、液体或气体燃‘料,我国主要用煤粉作燃料,加人分解炉的燃料约占全部燃料的 55 %~ 65 %。

分解炉按作用原理可分为旋流式、喷腾式、紊流式、涡流燃烧式和沸腾式等多种,但其基本原理是类似的。现以日本石川岛公司的 NSF( 新型悬浮预热和快速分解炉)为例。如图 1-6-11 所示。
    NSF 分解炉是原 SF 分解炉的改进型。它主要改进燃料和来自冷却机新鲜热空气的混合,使燃料充分燃烧,同时将预热后的生料分成上下两路分别进入分解炉反应室和窑尾上升烟道,后者是为了降低窑尾废气温度,减少结皮的可能性,并使生料进一步预热,与燃料充分混合,以提高传热效率和生料解率。回转窑窑尾上升烟道与 NSF 分解炉底部相连,使回转窑的高温热烟气从分解炉底部进入下涡图 1-6-11 N 派公解炉示意图壳,并与来自冷却机的热空气相遇,上升时与生料粉、煤粉等一起沿着反应室的内壁作螺旋式运动。上升到上涡壳经气体管道进入最下一级旋风筒。由于涡流旋风作用,使生料和燃料颗粒同气体发生混合和扩散作用,燃料颗粒燃烧时,在分解炉内看不见象回转窑内燃烧时那样明亮的火焰,燃料是一面在悬浮,一面在燃烧,同时把燃烧产生的热量,以强制对流的形式,立即直接传给生料颗粒,使碳酸钙分解,从而使整个炉内都形成燃烧区,炉内处于 800^ 9000C 的低温无焰燃烧状态,温度比较均匀,使热效率提高,分解率可达 85 00^90 %。
预分解窑系统中回转窑有以下工艺特点:
1. 由于入窑生料的碳酸钙分解率已达 85^'95 %,因此,一般只把窑划分为三个带:从窑尾起到物料温度为 13000C 左右的地方,称为“过渡带”,主要是剩余的碳酸钙完全分解并进行固相反应,为物料进入烧成带做好准备;从物料出现液相到液相凝固止,即物料温度约为 1300^1450^- 130 0 ℃ ,称为烧成带;其余称为冷却带。在大型预分解回转窑中,几乎没有冷却带,温度高达 130 0 ℃ 的物料立即进入冷却机骤冷,这样可改善熟料的质量,提高熟料的易磨性。
2. 回转窑的长径比( L/D )缩短、烧成带长度增加,由表 1-6-10 可知,一般预分解回转窑的长径比约为 15 左右,而华新型湿法回转窑的长径比高达 41 。由于大部分碳酸钙分解过程外移到分解炉内进行,因此回转窑的热负荷明显减少,造成窑内火焰温度提高并长度延长,由表可知,预分解窑烧成带长度一般在 4. 5^-5. 5D ,其平均值为 5. 2D ,而湿法窑一般小于 3D 。
3. 由于预分解窑的单位容积产量高。使回转窑内物料层厚度增加,所以其转速也相应提高,以加快物料层内外受热均匀性,一般窑转速为 2 ^- 3r/min ,比普通窑转速加快,使物料在烧成带内的停留时间有所减少,一般为 10^-15min 。因为物料预热情况良好,窑内的来料不均匀现象大为减少,所以窑的快转率较高,操作比较稳定。
表 1-6-10 回转窑的长径比和烧成带长度 (m )

厂 名

D × L

L/ D

烧 成 带 长 度

备注

M

n × D

冀东水泥厂

4.7X74

15.7

26

5.5D

预分解窑

日本石川岛

3.8X60

15.8

24

6.30

德国波利休斯

4.5X67

14.9

25

5.5D

那县水泥厂

3X45

15

13.5—15-

4.5-5D

新疆水泥厂

3X45

15

13---14

4.5--4.7D

华新水泥厂

3. 5X145

41

8^10

2.3--2.9D

湿法窑

   德国洪堡公司 (KHD )于 80 年代初研究开发出长径比仅为 10 左右的用于预分解系统的超短回转窑。该种回转窑仅有两道轮带,设备结构简单,加工制造和安装维修简便,回转窑自重仅是原有的 80 %,从而降低了设备费用和运行电耗,炯体表面散热损失也相应减少 20 %~ 30 %,此外,缩短窑的长度,相应压缩了过渡带,从而缩短物料在窑内的停留时间,这样就不致使阿利特晶体发育过大,也抑制了贝利特晶体的生长,可改普物料的易烧性和熟料的易磨性,因此 ,L/D=10 的短窑是合理可行的,但是必须要保征物料有较高的分解率,才能使回转窑稳定地运行。~
    我国新疆水泥厂从德国洪堡公司引进的日产 2000t 熟料的预分解窑系统,回转窑规格为F 4 m X 43m 。熟料热耗为 3098kJ/kg 熟料。供给分解炉用燃烧空气有三种流程(如图 1-6-1 幻所示: (a ) 分解炉用憔烧空气从回转窑内通过并与窑气一起入炉,即 AT 型。 (b) 燃烧空气由专设风管(称三次风管)引至窑后与出窑气体混合入炉或在炉内会合,即 AS 型。 (c ) 燃烧空气经三次风管入分解护,出窑气体不入炉而进入预热器。

图 1-6-12 窑外分解系统气体流动的三种基本类型1 一冷却机. 2 一回转窑. 3 一分解护摊一预热器. 5 一排风机. 6 一三次风管. 7 一度气AT 型不设专用风管,系统简单,投资少,并可适用于各种形式的冷却机,但需增加回转窑的直径达 20 %,而且窑内通风过大,影响窑的操作,其生产能力的提高受到限制。 AS 型虽然需要增设三次风管,且通常只能应用于蓖式冷却机,但因回转窑的直径可不必加大,又可根据分解护中热 t 的需要,燃烧所需的燃料,能大幅度地提高生产效率,因此这是较普遍采用的一种流程。第三种流程可使人炉气体保持较高的氧气浓度,有利于燃烧及分解反应,相应可减小分解炉的尺寸,但系统较复杂,对大型双系列预热器预分解窑较为适合.
    预分解窑也和悬浮预热器窑一样,对原料的适应性较差,为避免结皮和堵塞,要求生料中的孩含量 (KZO+NaO) 小于 1 %,当碱含 t 大于 1%o', 则要求生料中的硫碱摩尔比为:

( 1-6-5 )

生料中的抓离子含量应小于 0.015 %,燃料中的 SD :含量应小于 3. 0 %。

 

第六节 熟料冷却机

   熟料冷却机是一种将高温熟料向低温气体传热的热交换装置.从“工艺”和“热工”两个方面对冷却机有如下要求:①尽可能多地回收熟料的热量,以提高入窑二次空气的温度,降低熟料的热耗.②缩短熟料的冷却时间,以提高熟料质量,改善易磨性。③冷却单位质 t 熟料的空气消耗量要少,以便提高二次空气温度,减少粉尘飞扬、降低电耗。④结构简单、操作方便、维修容易、运转率高。
    目前国内外水泥工业所使用回转窑系统的熟料冷却机大致可分如下几种:

单简式

筒式冷却机 多筒式 水泥熟料冷却机 立筒式

推动式

蓖式冷却机 振动式

回转式
•  单筒冷却机


   单筒冷却机是最早出现的冷却设备,其外形和回转窑基本相似,安装在回转窑窑头筒体的下方,由单独传动机构带动。在单筒冷却机内进行的是以对梳方式为主的逆流热交换过程,以预热后的空气全部入窑,因此,热效率较高。操作良好的单筒冷却机,熟料可冷却到 200 ℃ 左右,二次空气可预热到 600^700'C ,热效率可达 70 %左右。
    单筒冷却机的缺点是,熟料冷却速度较慢,金属消耗量大,占地面积大,且空间高度较大,使土建投资增多,现已逐步为蓖式冷却机所取代,但是由于它没有废气处理间题,改进型单筒冷却机热效率较高,故在日产小于 2000^-2500t 熟料的窑仍有使用。
•  多筒冷却机
    多筒冷却机是由环绕在回转窑晌体上若干个(一般 6^-14 个),圆筒所构成,和回转窑连成一体,其结构比较简单,不用单独传动。易于管理、没有废气处理问题。多筒冷却机内的换热过程与单筒冷却机相同。但由于筒体较短,散热条件较差,所以其出口熟料温度较高,可达 250 -40 0 ℃ , 入窑二次风温较低,一般为 350 ^ -60 0 ℃ ,热效率仅 55 %~ 65 %.同时由于结构上的原因,使冷却机的筒体不能做得较大,否则将增加回转窑头筒体的机械负荷,从而限制了多筒冷却机能力的进一步提高和在大型回转窑上的应用。
    为提高热效率和冷却能力,丹麦司密斯公司开发出新型多筒冷却机。称为“尤纳克斯”冷却机,它在回转窑热端增加一对托轮,延长了窑体和冷却机的长度,并改进了内部结构,增加传热面积和传热效率,延长熟料冷却时间,使出口熟料温度降低到 130 - 1500C , 二次风温提高到 650 -80 0 ℃ , 热效率达“ 65-- 70 %,可用于日产 2000^-4000t 熟料的窑上。
•  蓖式冷却机

   蓖式冷却机的特点是,冷却熟料用的冷风由专门的风机供给。熟料以一定厚度铺在蓖子上随炉蓖的运动而不断前进,冷空气则由蓖下向上垂直于熟料运动方向穿过料层而流动,因此热效率较高。振动蓖式冷却机的冷却速度快,约 5 ^' 1 Omin 即可使熟料冷却到 60^- 12 0 ℃ 有利于改善熟料质量,但蓖式冷却机的冷却风量较多,达 Ikg 熟料 4. 0^-4. 5Nm ,约有 70 %风量濡放掉,因而二次风温低达 350^' 5000C , 热效率只有 500o'v60 %,且占地面积大,目前已多为推动蓖式冷却机所取代。

   推动蓖式冷却机(图 1-6-15 ) 的料层较厚,通常为 250-V 400mm ,有的可达 800mm ,运动速度较慢,可缩短机身,提高二次风温,在高温区,经高压风机处理,几分钟即可使熟料温度降低 10 0 ℃ 以下,全部冷却时间仅 20^-30min ,废气处理量较振动式低, lkg 熟料冷却风量为 3 . 0 一 3. 5Nm' ,二次风温可达 600^ -90 0 ℃ ,熟料可冷却到 80^ -15 0 ℃ ,因而热效率较高,可达 65 ~ 75 %。
    回转蓖式冷却机其蓖子作缓慢回转运动.热端不长期接触高温物料,故可用球墨铸铁代替耐热钢材,但其结构较复杂.推动式或回转式蓖冷却机可用于日产 2000^-10000t 熟料的大型窑上。

 

第七章 硅酸盐水泥的水化和硬化

  第一节 硅酸盐水泥熟料的形成

一、 硅酸盐水泥熟料的形成
  水泥熟料矿物为什么能与水发生反应?主要原因是:
1. 硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性,可以通过与水反应,形成水化产物而达到稳定性。造成熟料矿物结构不稳定的原因是: <1) 熟料烧成后的快速冷却,使其保留了介稳状态的高温型晶体结构; <2) 工业熟料中的矿物不是纯的 C,S,CZS 等,而是 Alite 和 Belite 等有限固溶体; (3) 微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。
2. 熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则,晶体结构有“空洞”,因而易于起水化反应。例如 ,C,S 的结构中钙离子的配位数为 6 ,但配位不规则,有 5 个氧离子集中在一侧而另一侧只有 1 个氧离子,在氧离子少的一侧形成“空洞”,使水容易进入与它反应。户 CZS 中钙离子的配位数有一半是 6 ,一半是 8 ,其中每个氧离子与钙离子的距离不等,配位不规则,因而也不稳定,可以水化,但速度较慢。 C 3A 的晶体结构中,铝的配位数为 4 与 6, 而钙离子的配位数为 6 与 9 ,配位数为 9 的钙离子周围的氧离子排列极不规则,距离不等,结构有巨大的“空洞”,故水化很快。 C,AF 中钙的配位数为 10 与 6 ,结构也有“空洞”,故也易水化。有些矿物如 Y-CZS 和 CZ AS 几乎是惰性的,主要是钙离子的配位有规则的缘故.例如:
Y-CZS 中钙离子的氧配位为 6 , 6 个氧离子等距离地排列在钙离子的周围,形成八面体,结构没有“空洞”,因此不易与水反应。这里要特别指出,水化作用快的矿物,其最终强度不一定高。例如 ,C,A 水化快,但强度绝对值并不高,而户 CZS 虽然水化慢,但最终强度却很高,因为水化速度只与矿物水化快慢有关,而强度则与浆体结构形成有关。  

二、熟料单矿物的水化

(一)硅酸三钙的水化
  硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占 50 %,有时高达 60 %,因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响硅酸三钙在常温下的水化反应,大体上可用下面的方程式表示:
3Ca0 。 SiOz + nHzO = xCaO . SiOz . yHzO +( 3-x ) Ca (OH ) z
简写为: C 3 S + nH=C-S-H +( 3 一 x)CH
  上式表明,其水化产物为 C-S-H 凝胶和氢氧化钙, C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙,它的组成不定(其字母之间的横线就表示组成不定),其 Ca0/Si0 :分子比(简写成 C/S) 和 H20/SiO2 分子比(简写为 H/S )都在较大范围内变动。 C-S-H 凝胶的组成与它所处的液相的 Ca (OH) :浓度有关,如图 1-7-1 所示。当溶液的 CaO 浓度小于 lmmol/L(0. 06g /L) 时,生成氢氧化钙和硅酸凝胶。当溶液的 CaO 浓度小于 1 一 2mmo1/L (0. 06 一 0. 112g /L )时,生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。当溶液的 CaO 浓度为 2-20mmo1/L (0. 112-1-12 g/L) 时,生成 C/S 比为 0. 8 一 1 . 5 的水化硅酸钙,其组成可用( 0. 8 一 -5)Ca0 · Si0 :· (0.5-2.5)20 表示,称为 C-S-H ( I ),当溶液中 CaO 浓度饱和(即 CaO ≥ 1. 12g /L) 时,生成碱度更高( C/S = 1. 5-2. 0 )的水化硅酸钙,一般可用 <1.5-2.0)Ca0 · Si02 · (1-4)H20 表示,称为 C-S-H ( I )。 C-S-H ( I )和 C-S-H ( I )的尺寸都非常小,接近于胶体范畴,在镜下, C-S-H ( I )为薄片状结构;而 C-S-H ( H )为纤维状结构,象一束棒状或板状晶体,它的末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是, 一种具有固定组成的晶体。

  硅酸三钙的水化速率很快,其水化过程根据水化放热速率一时间曲线(图 i-7-2 ),可分为五个阶段:

1 .初始水解期
  加水后立即发生急剧反应迅速放热, Ca 2+ 和 OH - 迅速从 C3S 粒子表面释放,几分钟内 pH 值上升超过 12, 溶液具有强碱性,此阶段约在 1 Smin 内结束。

2. 诱导期
  此阶段水解反应很慢,又称为静止期或潜伏期,一般维持 2-4h ,是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。
3. 加速期
  反应重新加快,反应速率随时间而增长,出现第二个放热峰,在峰顶达最大反应速度,相应为最大放热速率。加速期处于 4^}8h ,然后开始早期硬化。
4. 衰减期
  反应速攀随时间下降,又称减速期,处于 12^-24h ,由于水化产物 CH 和 C-S-H 从溶液中结晶出来而在 C3S 表面形成包裹层,故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。
5. 稳定期
  反应速率很低、基本稳定的阶段,水化完全受扩散速率控制。由此可见,在加水初期,水化反应非常迅速,但反应速率很快就变得相当缓慢,这就是进人了诱导期,在诱导期末水化反应重新加速,生成较多的水化产物,然后,水化速率即随时间的增长而逐渐下降。影响诱导期长短的因素较多,主要是水固比 .C3S 的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系,而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。有关诱导期的开始及其终止的原因,即诱导期的本质,存在着不少看法。

  大部分学说都认为,在 C's 颗粒上形成了表面层后,硅酸根离子就难以进入溶液,从而使反应延缓。在过饱和条件下所形成的产物,往往*近颗粒表面析出,同时又呈无定形,难以精确检测。因此有关表面层的组成和结构,各方面的结论不尽相同。在诱导期间,表面层虽有增厚,但表面层的去除又是使快速反应重新开始的重要条件。而水化产物晶核的形成和生长,却是与诱导期结束的时间相一致的。图 1-7-3 为表明 C30 各水化阶段的一种示意图。
C3S 水化各阶段的化学过程和动力学行为如表 1-7-1 所示。表 1-7-1 C,S 水化各阶段的化学过程和动力学行为

时期

反应阶段

化学过程

动力学行为

早期

初始水解期

诱导期

初始水解,离子进入溶液

继续溶解,早期 C-S-H 形成

反应很快

反应慢

中期

加速期

衰减期

稳定水化产物开始生长

水化产物继续生长,微结构发展

反应快

反应变慢

后期

稳定期

微结构逐渐密实

反应很慢

(二)硅酸二钙
  β -C 2 S 的水化与 C3 S 相似,只不过水化速度慢而已。
  2Ca0 · Si02 + nH20 = xCaO . Si0 · yH20 +( 2-x ) Ca (OH) 2
  简写成 C 2 S+nH=C-S-H+(2-x)CH
  所形成的水化硅酸钙在 C/S 和形貌方面与 C3 S 水化生成的都无大区别,故也称 C-S-H 凝胶。但 CH 生成量比 C3S 少,结晶也比 C3S 的粗大些。
(三)铝酸三钙
  铝酸三钙与水反应迅速,放热快,其水化产物组成和结构受液相 Ca0 浓度和温度的影响很大。在常温,其水化反应依下式进行:
  2 ( 3Ca0 · A1203 )+ 27H20 一 4Ca0 · A1203 · 19H20 + 2Ca0 · A1203 · 8H20
简写为 2C 3A +27H=C 4 AH 19 + C 2 AH 8 C 4 AH 19 在低于 85 %的相对湿度下会失去 6 个摩尔的结晶水而成为 C 4 AH13 .C 4 AH 19 、 C 4 AH13 和 C 2 AH 8 都是片状晶体,常温下处于介稳状态,有向C3AH6 等轴晶体转化的趋势。
  C 4 AH13 + C 2 AH 8 = 2C 3AH6 + 9H
  上述反应随温度升高而加速。在温度高于 350C 时, C 3A 会直接生成 C3AH6 :
  3Ca0 · A1z03 + 6H20=3Ca0 · A1203 . 6H20 即 C 3A +6H=C 3 AH6
  由于 C 3 A 本身水化热很大,使 C 3 A 颗粒表面温度高于 35 ℃ ,因此 C 3 A 水化时往往直接生成 C 3 AH6 。
  在液相 CaO 浓度达到饱和时 ,C 3 A 还可能依下式水化:
  3Ca0 · A120 3 +Ca (OH ):+ 12H 2 0 = 4CaO · A1203 · 13H20
  即 C 3 A +CH+12H=C,AH,3
  在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中 ,[a0 浓度往往达到饱和或过饱和,因此可能产生较多的六方片状 C 4 AH13 ,足以阻碍粒子的相对移动,据认为是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。
  在有石膏的情况下 ,C 3A 水化的最终产物与其石膏掺入量有关(见表 1-7-2 ) 。其最初的基本反应是:
3Ca0 · A1203 + 3 (CaSO, · 2H20 )+ 26H20 = 3Ca0 · A1203 · 3CaS0, · 32H20
即 C 3A + 3C SH2+26H=C 3 A · 3C · H32 表 1-7-2 C 3 A 的水让产物

实际参加反应的 C H 2 /C 3A 摩尔比

水化产物

3. 0

钙矾石 (AF t)

3. 0^1. 0

钙矾石+单硫型水化硫铝酸钙 (AFm)

1. 0

单硫型水化硫铝酸钙 (AF m)

< 1. 0

单硫型固溶体 [C 3A (C ,CH)H 12 ]

0

水石馏子石 (C 3 AH6 )

  形成的三硫型水化硫铝酸钙,称为钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相。故常用 AFt 表示。若 CaSO4 · 2H20 在 C 3 A 完全水化前耗尽,则钙矾石与 C 3A 作用转化为单硫型水化硫铝酸钙 (AFm ):
  C 3 A · 3 C , · H32 + 2C 3A + 4H → 3 ( C 3 A · C , · H12 )
  若石膏掺量极少,在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后,还有 C 3A , 那么形成 C 3A · CS · H12 和 C,AH13 的固溶体。
(四)铁相固溶体
  水泥熟料中铁相固溶体可用 C,AF 作为代表,也可用 Fa, 表示。它的水化速率比 C 3 A 略慢,水化热较低,即使单独水化也不会引起快凝。
  铁相固溶体的水化反应及其产物与 C 3A 很相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用,相当于 C 3 A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换,生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
C, AF + 4CH + 22H = 2C , (A , F ) H13
在 20 ℃ 以上,六方片状的 C 4 (A , F ) H13 。要转变成 C3 ( A,F)H 6 。当温度高于 50 ℃ 时 C 4 AF 直接水化生成 C3 (A , F)H6 。
  掺有石膏时的反应也与 C 3 A 大致相同。当石膏充分时,形成铁置换过的钙矾石固溶体 C3(A,F) · 3C S · H32 ,而石膏不足时,则形成单硫型固溶体。并且同样有两种晶型的转化过程。在石灰饱和溶液中,石膏使放热速度变得缓慢。

三、硅酸盐水泥的水化

  硅酸盐水泥由于是多种熟料矿物和石膏共同组成,因此当水泥加水后,石膏要溶解于水, C 3 A 和 C3S 很快与水反应, C3S 水化时析出 Ca(OH) :,故填充在颗粒之间的液相实际上不是纯水,而是充满 Ca2+ 和 OH 一离子的溶液。水泥熟料中的碱也迅速溶于水.因此水泥的水化在开始之后,基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行。其钙离子浓度取决于 OH 一离子浓度, OH 一浓度越高, Cat +离子浓度越低,液相组成的这种变化会反过来影响各熟料的水化速度。据认为,石膏的存在,可略加速 C3S 和 C2S 的水化,并有一部分硫酸盐进入 C-S-H 凝胶。更重要的是,石膏的存在,改变了 C 3A 的反应过程,使之形成钙矾石。当溶液中石膏耗尽而还有多余 C 3 A 时, C 3 A 与钙矾石作用生成单硫型水化硫铝酸钙:
  2C 3A +C 3A · 3C · H 32 + 4H = 3(C 3 A · C · H12 )碱的存在使 C3S 的水化加快,水化硅酸钙中的 C/S 增大。
  石膏也可与 C 4 AF 作用生成三硫型水化硫铝(铁)酸钙固溶体。在石青不足的情况下,亦可生成单硫型水化硫铝(铁)酸钙固溶体。 因此,水泥的主要水化产物是氢氧化钙、 C-S-H 凝胶、水化硫铝酸钙和水化硫铝(铁)酸钙以及水化铝酸钙、水化铁酸钙等。

  图 1-7-4 为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线,其形式与 C30 的基本相同,据此可将水泥的水化过程简单地划分为三个阶段,即:
1 .钙矾石形成期 C 3A 率先水化,在石膏存在的条件下,迅速形成钙矾石,这是导致第一放热峰的主要因素。
2. C3 S 水化期C3S 开始迅速水化,大量放热,形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝(铁)酸钙而引起的。当然, C 乃和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应,生成相应的水化产物。
3. 结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定,随着各种水化产物的增多,填入原先由水所占据的空间,再逐渐连接并相互交织,发展成硬化的浆体结构。

四、影响水泥水化速率的因素

  水化速率是指单位时间内水泥水化程度或水化深度。水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化量的比值。测量水泥水化程度的方法有岩相法、 x 射线定量法以及测量化学结合水、水化热和析出的 Ca (OH) :含量等。影响水泥水化程度的因素很多,主要有以下几种:
(一)熟料矿粉组成 不同测试方法所得各单矿的水化速率不完全一致,但一般都认为,熟料中四种主要矿物的水化速率顺序为 C 3A >C3S>C,AF>CZS( 见表 1-7-3 ) .水化速率主要与矿物的晶体结构有关,C 3A 晶体中 }2+ 周围的 OZ_ 离子排列极不规则,距离不等,造成很大的“空洞”,水分子容易进入,因此水化速率很快.而 CZS 晶体堆积比较紧密,水化产物又易形成保护膜,因此水化速率最慢。表 1-1-3 熟料矿物的水化程度和水化深度

类别

矿物

水化时间

3d

7d

28d

3 月

6 月

水化程度(%)

C3S

3.2

2.3

5.5

2.2

3.1

C2S

6.7

9.6

0.3

7.0

7.4

C 3A

8.1

6.4

9.7

8.3

90.8

C4AF

4.3

66.0

0.0

86. 5

89.4

水化深度

(μm,dm=50μm

C 3 S

3.1

4.2

7.5

4.3

14.7

C 2 S

0.6

0.8

0.9

2. 5

2.8

C 3 A

9.9

9.6

10.3

12.8

13.7

C 4 A F

7.3

7.6

8.0

12.2

13.2

  水灰比大,则水泥颗粒能高度分散,水与水泥的接触面积大,因此水化速率快。另外,水灰比大使水化产物有足够的扩散空间,有利于水泥顺粒继续与水接触而起反应。但水灰比大使水泥凝结慢,强度下降。
(三)细度
  水泥细度细,与水接触面积多,水化快;另外,细度细,水泥晶格扭曲,缺陷多,也有利于水化.一般认为,水泥颗粒粉磨至粒径小于 40p- ,水化活性较高,技术经济较合理。细度增加往往使早期水化反应和强度提高,但对后期强度没有很多益处.
(四)养护温度
  水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律,温度提高,水化加快。但温度对不同矿物的水化速率的影响程度不尽相同。对水化慢的 ,B-CZS ,温度的影响最大.而 C,A 在常温下水化就很快,放热多,故温度对 C,A 水化速率影响不大。温度越高,对水泥早期水化速率影响越大,但水化程度的差别到后期逐渐趋小。
(五)外加剂
  常用的外加剂有促凝剂、促硬剂及延缓剂等。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。使用历史最早的是 CaCI :,主要是增加 Ca 2+ 浓度,加快 Ca (OH) :的结晶,缩短诱导期。
大多数有机外加剂对水化有延缓作用,最常使用的是各种木质磺酸盐。据认为是由于所含磺酸能吸附到 CZS 表面,阻碍了 C-S-H 成核的缘故。也有人认为是木质磺酸钠使氢氧化钙结晶成长推迟甚至完全受到阻碍之故。

 

第二节 硅酸盐水泥的凝结、硬化过程

  从整体来看,凝结与硬化是同一过程中的不同阶段,凝结标志粉水泥浆失去流动性而具有一定塑性强度。硬化则表示水泥浆固化后所建立的结构具有一定的机械强度。有关水泥凝结硬化过程的看法,则历来是有争论的。
   1887 年吕一查德里提出结晶理论。他认为水泥之所以能产生胶凝作用,是由于水化生成的晶体互相交*穿擂,联结成整体的缘故.按照这种理论,水泥的水化、硬化过程是:水泥中各熟料矿物首先溶解于水,与水反应,生成的水化产物由于溶解度小于反应物的溶解度,所以就结晶沉淀出来.随后熟料矿物继续溶解,水化产物不断沉淀,如此溶解一沉淀不断进行.也就是认为水泥的水化和普通化学反应一样,是通过液相进行的,即所谓溶解一沉淀过程,再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化,其情况与石膏相同。
   1892 年,米哈艾利斯( W. Michaelis) 又提出了胶体理论。他认为水泥水化以后生成大量胶体物质,再由于干燥或未水化的水泥顺粒继续水化产生“内吸作用”而失水,从而使胶体凝聚变硬。将水泥水化反应作为固相反应的一种类型,与上述溶解一沉淀反应最主要的差别,就是不需要经过矿物溶解于水的阶段,而是固相直接与水反应生成水化产物,即所谓局部化学反应。然后,通过水分的扩散作用,使反应界面由颖粒表面向内延伸,继续进行水化。所以,凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程,与石灰或硅溶胶的情况基本相似。
   拜依柯夫( A. A. 'bONKOB )将上述两种理论加以发展,把水泥的硬化分为三个时期:第一是溶解期,即水泥遇水后,颗粒表面开始水化,可溶性物质溶于水中至溶液达饱和;第二为胶化期,固相生成物从饱和溶液中析出。因为过饱和程度较高,所以沉淀为胶体颗粒,或者直接由固相反应生成胶体析出;第三则为结晶期,生成的胶粒并不稳定,能重新溶解再结晶而产生强度.
   随着科学技术的发展,结晶理论和胶体理论的对立,现在似乎有了比较统一的认识。实际上这两种观点的对立,在某种程度上看,仅仅是术语的问题,也就是如何理解凝胶的问题,从现代观点来看,许多水化产物实际上是胶体尺寸的晶体,即其水化产物尺寸是属于胶体,但其内部结构仍然是晶体,只不过晶体细小,不完整而已。
   洛赫尔 (F. W. LOCher) 等人则从水化产物形成及其发展的角度,提出整个硬化过程可分为如图 1-7-5 所示的三个阶段。该图概括地表明了各主要水化产物的生成情况,也有助于形象地了解浆体结构的形成过程。

  第一阶段,大约在水泥拌水起到初凝为止 ,C,S 和水迅速反应生成 Ca (OH) :饱和溶液,并从中析出 Ca (OH) :晶体。同时,石膏也很快进入溶液和 C,A 反应生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段,由于水化产物尺寸细小,数量又少,不足以在颗粒间架桥相联,网状结构未能形成,水泥浆呈塑性状态.
   第二阶段,大约从初凝起至 24h 为止,水泥水化开始加速,生成较多的 Ca (OH) :和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的 C-S-H 。在这个阶段中,由于钙矾石晶体的长大以及 C-S-H 的大量形成,产生强(结晶的)、弱(凝聚的)不等的接触点,将各颗粒初步联接成网,而使水泥浆凝结。随着接触点数目的增加,网状结构不断加强,强度相应增大。原先剩留在颗粒间空间的非结合水就逐渐被分割成各种尺寸的水滴,填充在相应大小的孔隙之中。
   第三阶段,是指 24h 以后,直到水化结束。在一般情况下,石膏已经耗尽,所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙,还可能会形成 C 4 ( A,F)H 13 .随着水化的进行 ,C-S-H,Ca<OH ): C 4 ( A,F)H 13 , C 3 A · C · H12 等水化产物的数量不断增加,结构更趋致密,强度相应提高.

 

第三节 硬化水泥桨体的结构

  硬化水泥浆体是一非均质的多相体系,由各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成,所以是固一液一气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率,而外观和其他性能又与天然石材相似,因此通常又称之为水泥石。水化产物本身的化学组成和结构虽然深刻影响硬化浆体的性能,但各种水化产物的形貌及其相对含量在很大程度上决定着相互结合的坚固程度,与浆体结构的强弱密切相关。从力学性质看,物理结构有时比化学组成更有影响。而且,即使水泥品种相同,适当改变水化产物的形成条件和发展情况,也可使孔结构与孔分布产生一定差异,从而获得不同的浆体结构,相应使性能有所变化。

•  水泥石的组成  

  前面已经讲到,硅酸盐水泥的水化产物包括:结晶度较差呈似无定形或无定形的水化硅酸钙 C-S-H 凝胶,结晶较好的氢氧化钙、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙以及水化铝酸钙等晶体。它们是水泥石的主要组成。此外,水泥石中一般还包含部分未水化的熟料颗粒和极少量的无定形氢氧化钙、玻璃质、有机外加物等。按照 S ·戴蒙德的研究,在充分水化的水泥浆体中,各种组成的质量比可作如下估计 :C-S-H 凝胶 70 %左右, Ca (OH ) :约 20 %,钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙等大约 7 %,未水化的残留熟料和其他微量组分约有 3 %。当然,很多水泥浆体并达不到完全水化的程度,未水化的残留熟料较多,其他组成的比例即相应减少。各主要水化产物的基本特征如表 1-7-4 所示。图 1-7-6 是水泥浆体结构的形成与发展的示意图。图中 1 是刚加水拌合形成的粗分散体系, 2 是表面刚开始水化的流动性浆体, 3 是水化产物开始搭接形成凝聚结构, 4 是充分水化以后形成的结晶网结构。
  综上所述,水泥浆体随水化反应的不断进行,水化产物逐渐充满原来由水占据的空间,固体粒子逐渐*近,构成密集的整体。可将水泥石看成是由水泥凝胶、吸附在凝胶孔内的凝胶水、 Ca (0H)2 等结晶相、未水化水泥颗粒、毛细孔及毛细孔水所组成。水化反应愈完全,水泥石总孔隙率降低,毛细孔减少,凝胶孔相对增加。

二、孔结构

  各种尺寸的孔也是硬化水泥浆体结构中的一个主要部分,总孔隙率、孔径大小的分布以及孔的形态等,都是硬化水泥浆体的重要结构特征。
  在水化过程中,水化产物的体积要大于熟料矿物的体积。据计算,每 lcm3 的水泥水化后约需占据 2. 2cm 3 的空间。即约 45 %的水化产物处于水泥颗粒原来的周界之内,成为内部水化产物;另有 55 %则为外部水化产物,占据着原先充水的空间。这样,随着水化过程的进展,原来充水的空间减少,而没有被水化产物填充的空间,则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。

  另外,在 C-S-H 凝胶所占据的空间内还存在着孔,尺寸极为细小,用扫描电镜也难以分辨。各种结构模型对 C-S-H 中所具有的孔都有一定的描述。例如 ,T · C ·鲍维斯等人认为凝胶粒子的直径约 l Onm 左右,其中有 28 %的胶孔,孔的尺寸约 1. 5 - 3. Onm 。费尔德曼等则强调有层间孔存在,并确定其水力半径:在 0. 095 ^}0. 278am 。近藤连一和大门正机又将 C-S-H 凝胶内的孔分为微晶间孔与微晶内孔两种。在表1-7-5 中则将凝胶孔分为胶粒间孔、微孔和层间孔三种。 表 1-7-5 · 孔的分类方法一例

类别

名称

直径

孔中水的作用

对浆体性能的影响

毛细孔

大毛细孔

小毛细孔

l0- -0.05m

50^-lOnm

与一般水相同

产生中等的表面张力

强度,渗透性

强度,渗透性,高湿度下的收缩

凝胶孔

胶粒间孔

微孔

层间孔

10.0^-2. 5nm

2. 5^-0. 5nm

<0. Snm

产生强的表面张力

强吸附水,不能形成

新月形液面结构水

相对湿度 50 %以

下时的收缩收缩

徐变,收缩,徐变

三、水及其存在形式

  硬化水泥浆体中的水有不同的存在形式,按其与固相组成的作用情况,可以分为结晶水、吸附水和自由水三种类型。结晶水又称化学结合水,根据其结合力的强弱,又分为强、弱结晶水两种。强结晶水又称晶体配位水,以 OH 一离子状态占据晶格上的固定位置,结合力强,脱水温度高,脱水过程将使晶格遭受破坏,如 Ca (OH ):中的结合水就是以 OH 一形式存在。
  弱结晶水是占据晶格固定位置内中性水分子。结合不如配位水牢固,脱水温度亦不高,在 100^ -200 ℃ 以上就可脱水,脱水过程并不导致晶格破坏,当晶体为层状结构时,此种水分子常存在于层状结构之间,又称层间水.凝胶水包括凝胶微孔内所含水分及胶粒表面吸附的水分子,由凝胶表现强烈吸附而高度定向,属于不起化学反应的吸附水。毛细孔水是存在于几纳米和 0. O1 jam 甚至更大的毛细孔中的水,结合力勇,脱水温度低。
  自由水又称游离水,属于多余的蒸发水,它的存在使水泥浆体结构不致密,干燥后水泥石孔隙增加,强度下降。为了研究工作的方便,经常人为地把水泥浆体中的水分为可蒸发水和非蒸发水.凡是经105 ℃ 或降低周围水蒸气压到 D 一干燥 (0. 5pm 汞柱)的条件下能除去的水,称为可蒸发水。它主要是毛细孔水、自由水和凝胶水,还有水化硫铝酸钙、水化铝酸钙和 C-S-H 凝胶中一部分结合不牢的结晶水。这些水的比容基本上为 lcm'/g o 凡是经 1050C 或 D 一干燥仍不能除去的水分称为非蒸发水。有人称这部分水为“化学结合水”。实际上它不是真正的化学结合水,而仅仅代表化学结合水的一个近似值。由于它们已成为晶体结构的一部分,因此比容比自由水小。据认为,对于完全水化的水泥来说,化学结合水的质量约为水泥质量的 23 %左右,而这种水的比容只有 0. ( 3cm 3 /g. 化学结合水比容比自由水小,是水泥水化过程中体积减缩的主要原因。
  由于水泥石主要由 C-S-H 凝胶组成,它一般只有几十至几百微米,故有巨大的固体内表面积。据认为,用水蒸气吸附方法测得 C-S-H 凝胶的表面有 300P m ,/ g 凝胶。水泥石中由于约含 20%%-a (0H)2 晶体,它的比表面积相比于凝胶来说要小,水化水泥的比表面积约为 210m2 /g 。

 

第八章 硅酸盐水泥的性能及化学侵蚀

  第一节 硅酸盐水泥的性能

一、凝结时间
  水泥浆体的凝结时间对工程施工具有重要意义。水泥浆体的凝结可分为初凝和终凝。初凝表示水泥浆体失去了流动性和部分可塑性。终凝则表示水泥浆体已完全失去可塑性,并有一定抵抗外来压力的强度。从水泥用水拌和到水泥初凝所经历的时间称为“初凝时间”,到终凝所经历过的时间称“终凝时间”。
初凝和终凝时间是为了适应水泥使用而人为规定的。常用维卡仪测其初凝和终凝时间。国家标准规定,硅酸盐水泥的初凝时间不得早于 45min ,终凝不得迟于 6. 5h ,普通水泥初凝不得早于 45min ,终凝不得迟于 loll 。
(一)影响水泥凝结速度的因素
  在水泥开始凝结之前,必须先有水化作用,故凡是影响水泥水化速度的因素均影响其凝结速度。但凝结与水化过程也有区别。水化作用只涉及到水泥的化学反应,而没有涉及到水泥浆体的结构形成。凝结则不仅与水化过程有关,而且还与浆体结构形成有关。没有水化就没有水化产物,更谈不上凝结,有了水化,形成水化产物,但水化产物如不能形成网状结构,浆体也不能凝结。例如,水灰比大,水化快,但由于浆体不易形成网状结构,其凝结反应变慢。一般说来,除了水灰比外,影响水泥凝结速度的因素还有如下几点:
1. 水泥熟料矿物组成水泥凝结速度既与熟料矿物水化难易有关,又与各矿物的含量有关。决定水泥凝结的主要矿物是 C 3 A 和 C3S ,一般说来,当 C 3A 含量高时,水泥发生快凝;反之 ,C 3A 含量低并掺入石膏缓凝剂,则水泥的凝结由 C30 决定。因为熟料中 C3S 含量一般高达 50 %,它本身凝结正常,因此水泥凝结时间也正常。总之,快凝是由于 C 3A 引起,而正常凝结则是由 C3S 控制。
水泥凝结快慢还与这两种矿物的含量有关。若 C 3A 含量低,则一般不加石膏也可能凝结正常。提高锻烧温度和延长锻烧时间或掺入助熔剂 Ca F2 等往往使含铝相减少,从而使凝结速度变慢。而烧成温度不够的轻烧熟料往往凝结速度快。熟料中的碱含量对水泥的凝结速度影响很大,它使水泥的标准稠度需水量增加,凝结加快。为使水泥凝结正常,往往需掺入更多的石膏。
2. 熟料和水化产物的结构化学组成和锻烧温度相同的熟料,若冷却制度不同,凝结时间也不同。一般说来,急冷的熟料凝结正常而慢冷熟料往往凝结较快。这是因为熟料在急冷时,铝酸盐成为玻璃体,在慢冷时铝酸盐形成晶体之故。就水化产物结构来看,水化产物为凝胶体而在颗粒表面形成包裹膜,则阻碍水与矿物接触,即阻止进一步水化,因此这种水化产物就延缓凝结,如水化硅酸钙凝胶就有此作用。
(二)硅酸盐水泥凝结时间的调节
1. 快凝现象所谓快凝是指熟料粉磨后与水混合时很快凝结并放出热量的现象。
熟料或水泥的快凝主要是由于 C, A 水化迅速生成足够数量的水化铝酸钙(有人认为是 C 4 AH 13 ) 互相搭接形成松散的网状结构,因而很快凝结,若 C 3A 含量很少 +2 %)则由于浆体,中 C,A 溶解的浓度低,形成的水化铝酸钙不足以很快连接成网状结构,因此不快凝为了防止快凝,控制水泥的凝结时间,一般在熟料的粉磨过程中加入石膏一起粉磨。
在掺氟硫复合矿化剂低温烧成的硅酸盐水泥熟料中,由于形成的含铝相 C? A, " CaF2 水化和凝结比 C, A 更快,特别是 C?A, . CaF2 含量较高时,水泥往往急凝,熟料粉磨时需要掺更多的石膏。或者从生产工艺方面,通过降低铝率,提高 KH 值特别是提高缎烧温度,改变其矿物组成的结构,延长其凝结时间。
2. 石膏的缓凝机理关于石膏的缓凝机理,说法不一。目前比较为大多数人接受的观点是,石膏在 a(OH), 饱,和溶液中与 C,A 作用生成细颗粒的钙矾石覆盖于 C,A 颗粒表面形成一层薄膜,阻止水分子及离子的扩散,从而延缓水泥颗粒特别是 C 3A 的继续水化。随着扩散作用缓慢进行,在 C 3 A 表面又形成钙矾石,由于固相体积增加,产生结晶压力达到一定数值,使钙矾石薄膜局部胀裂,而使水化继续进行。接着又生成钙矾石,直至溶液中 SO 牙‘离子消耗完为止。因此,石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙矾石保护膜,阻碍水分子等移动的结果。除石膏外,许多无机盐或有机外加剂也可起到缓凝作用。
3. 石膏的适宜掺入量所谓石膏适宜掺入量是指使水泥凝结正常、强度高、安定性良好的掺量。许多学者认为,石膏适宜掺入量的原则是水泥加水 24h 石膏刚好被耗尽的数量。此量与熟料矿物组成、碱含量和水泥细度有关。一般说来,熟料中 C,A 含量高则石膏应多加;水泥细也应多加石膏。熟料中碱含量高也应多加,因为熟料中的碱能与石膏作用,消耗一部分石膏:
2NaOH+CaSO4=Na 2 SO4 +Ca (OH) 2
2KOH+CaSO4=K 2 SO4+Ca (0H)2
还有人认为,含碱高的水泥,还会与 ,K20 4 作用,生成钾石膏 K2SO, " CiiO0, " H20 消耗:一部分石膏:
K2 SO,4+CaSO4 . 2H 2 O → K 2 SO4 · CaSO4 . H 2 O+H 2 O
因此,对含碱的水泥,其石膏掺入量应增加。
实际生产中影响石膏掺量的因素很多,其适宜石膏掺入量很难按化学计量进行精确计算,一般是通过试验确定。我国生产的普通水泥和硅酸盐水泥,其石膏掺入量一般波动于 S03 为 1. 5 % ^} 2. 5 %。有一试验表明 f SO, 掺量少于 1. 3 %,不足以阻止快凝,而掺量超过 2. 5 %,凝结时间变化不大。石膏掺量过多,不但对缓凝作用帮助不大,还会在后期形成钙矾石,产生膨胀应力,降低浆体强度,严重的还会引起安定性不良。为此,国家标准限制硅酸盐水泥的 SO 。含量在 3. 5 %以下。
除二水石膏外,天然硬石膏和化学副产石膏也可用作缓凝剂。不过硬石膏溶解速度很慢,尽管它的溶解度比二水石膏大,但要满足缓凝的要求,其加入量以 SO :计,一般要比二水石膏适当增加。有些工厂将天然硬石膏和二水石膏混合使用,效果较好。化工副产石膏由于生产过,程中含有少量游离酸,会使凝结时间过长,应经过处理纯化(洗涤或用碱性物质中和),才能很好利用。
(三)假凝现象
假凝是指水泥用水调和几分钟后发生的一种不正常的固化或过早变硬现象。假凝与快凝不同。假凝不产生大量热量,而且经剧烈搅拌后,浆体又可恢复塑性,达到正常凝结,对强度无不利影响。而快凝放热量多,浆体已有一定强度,重拌后不再有塑性。
  一般认为,假凝的主要原因是水泥粉磨时,由于磨内温度过高,或磨内通风不良,二水石膏受到高温(有时超过 150 ℃ )作用,有一部分脱水生成半水石膏。当水泥调水后,半水石膏迅速溶解析出针状二水石膏,形成网状结构,从而引起水泥浆固化。但由于不是水泥组成的水化,所以不象快凝那样放出大量的热。这种假凝的水泥浆经剧烈搅拌破坏二水石膏的结构网后,水泥浆又能恢复原来的塑性状态。为避免水泥假凝,在水泥生产中往往采用降低入磨熟料温度,向磨机桐体淋水,加强磨内通风或向磨内喷水等措施,以便降低磨内温度。将水泥适当存放一段时间,以及在制备混凝土时,延长搅拌时间等亦可消除假凝现象。

二、强度

  水泥的强度是评价水泥质量的重要指标。由于强度是随时间而逐渐增长的,所以必须同时说明养护龄期。影响水泥强度的因素较多,主要有熟料的矿物组成 ,,f'-Ca0 含量、水泥细度、水灰比、混合材和石膏掺加量等。
  1. 熟料矿物组成与强度的关系 熟料的矿物组成决定了水泥的水化速度、水化产物的性质,以及彼此构成网状结构时的各种键的比例,因此是影响水泥强度的重要因素。表 1-8-1 为 IO. M. 布特等人所测各单矿物净浆抗压强度数据。由表可知 C30 的早期强度最高,后期强度也较高 CZS 早期强度较低,但以后增长幅度较大 ,C,A 的早期强度增长很快,但其强度值不高。有试验表明 ,C 3A 对早期强度的影响较大,但如果超过最佳含量,则对后期强度将产生明显的不利影响。 C4 AF 与 C 3 A 相比,早期强度较高,后期强度还能有所增长。必须指出,水泥在水化时,矿物与矿物之间还存在着复杂的互相影响和相互促进关系。熟料中 ,f =Ca0 含量高,则会使水泥强度特别是抗折、抗拉强度降低。表 1-8-1 四种主要矿物组成的抗压强度 (MPa)

矿物

7d

28d

180d

365d

C 3 S

31.6

45. 7

50. 2

57. 3

C 2 S

2.35

4. 12

18. 9

31. 9

C 3 A

11 6

12. 2

0

0

C 4 AF

29.4

37. 7

48. 3

58. 3

  2. 水泥细度与强度的关系
  一水泥的水化硬化速度与细度有密切的关系,提高水泥细度对提高水泥的早期强度效果较一明显。但是水泥过细则水泥标准稠度需水量增加,在水泥石结构中产生孔洞的机会也增多,所以对水泥后期强度不利,因此水泥细度必须合适,颗粒级配应有合理要求。另外,水泥太细,粉磨电耗剧增,所以对水泥细度应从多方面予以综合考虑。
  3. 水泥石结构与强度的关系
  水泥的水化程度越高,单位体积内水化产物就越多,彼此之间接触点也越多,水泥浆体内毛细孔被水化硅酸钙凝胶填充程度越高,水泥石的密实程度也就越高,这些都可使水泥强度相应提高。水灰比越大,水泥石内毛细孔越多,强度必然下降,当水泥石内总孔隙率及大毛细孔减少时,能大幅度提高水泥石强度。
  4. 石膏和混合材掺量对强度的影响
  加入适量石膏有利于提高水泥强度,特别是早期强度,但石膏加入量过多时,则可能形成较多的钙矾石而造成体积膨胀,使水泥强度降低。混合材的掺入可使水泥早期强度降低,掺量越多,降低幅度越大,但在掺量适当的情况下可使后期强度有所增长。

三、体积变化

  硬化水泥浆体的体积变化也是水泥的一项重要的性能指标,如果水泥在硬化过程中产生剧烈而不均匀的体积变化,则就造成安定性不良从而不得出厂使用。另一方面,体积变化对水泥浆体的结构和水泥的其他物理、力学和耐久性能均会产生影响。
  硬化过程体积发生的变化,主要是固相体积大大增加,而水泥一水体系的总体积则有所减缩。其原因是随着水化的进行,有些游离水成为水化产物的一部分,从而使水化反应前后反应物和生成物的密度不同,以 C30 水化反应为  例:2 ( 3 CaO · Si02 )+ 6H20== 3Ca0 · 2Si02 . 3H20 + 3Ca (OH) 2
  密度 "g/cm3) 3.14 1.00 2..44 2.23
  相对分子质量 228.23 18.02 342.48 74.10
  摩尔体积 72.71 18.02 140.4 33.23
  在体系中所占体积 145.42 108.12 140.4 99.69
  体系总体积 145. 42+108. 12=253. 54 140. 4+99. 69=240. 09
  体积变化 一 5.31%
  固相体积变化 + 65. 11 %
  据认为,硅酸盐水泥完全水化后,其固相体积是原来水泥体积的 2. 2 倍,因此固相体积填充着原先体系中水所占有的空间,使水泥石致密,强度及抗渗性增加,而水泥浆绝对体积的减缩在体系中产生一些减缩孔。
  由于化学减缩是水泥与水起化学反应的结果,是水泥水化硬化过程中的现象,因此可用测量减缩作用来间接说明水泥水化速度与水化程度。在一定龄期的化学减缩量愈大,说明水化速度愈快,水化程度愈高。
  试验结果表明,无论就绝对数值或相对速度而言,水泥熟料中各单矿物的减缩作用,其大小顺序按 C 3A >C,AF>C3S>CzS 次序排列,所以减缩量的大小常与 C 3A 的含量成线性关系。

四、水化热

  水泥的水化热是由各熟料矿物水化作用所产生的,对冬季施工而言,水化放热可提高浆体温度以保持水泥的正常凝结硬化,但对于大型基础和堤坝等大体积工程,由于内部热量不容易散失而使混凝土温度升高 20^- 400C ,与其表面的温差过大而产生温度应力而导致裂缝。
  水泥水化放热的周期很长,但大部分热童是在 3d 以内放出。水化热的大小与放热速率首先决定于熟料的矿物组成,一般规律为: C 3A 的水化热和放热速率最大 C3S 和 C 4 AF 次之, C 3 S 的水化热最小,放热速率也最慢。
  有的研究认为,不掺混合材水泥的水化热具有加和性,可用下式计算:
  Q 3 天 = 240C 3S+ 50C 2 S+ 880C 3 A + 290C 4 AF ( 1-8-1 )
  Q 28 天 = 377C 3S+ 150C 2 S+ 1378C 3 A + 494C 4 AF ( 1-8-2 )
  式中: Q —水泥的水化热 (J/g) ;
  C3S,C 2 S,C 3A ,C 4 AF 各熟料矿物的含量(%)。
  影响水化热的因素很多,凡能加速水泥水化的各种因素,均能相应提高放热速率,因此单按熟料矿物组成采用上式计算,仅能对水化热作个大致估计,准确数据还需根据实际测定。

 

第二节 硅酸盐水泥的化学侵蚀

  硅酸盐水泥硬化后,在通常的使用条件下,一般有较好的耐久性。但是,在环境介质的作用下,会产生很多化学、物理和物理化学变化而被逐渐侵蚀,侵蚀严重时会降低水泥石的强度,甚至会崩溃破坏。
对于水泥耐久性有害的环境介质主要为:淡水、酸和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。影响侵蚀过程的因素很多,除了水泥品种和熟料矿物组成以外,还与硬化浆体或混凝土的密实度、抗渗性以及侵蚀介质的压力、流速、温度的变化等多种因素有关,而且又往往有数种侵蚀作用同时并存,互相影响。因此,必须针对侵蚀的具体情况加以综合分析,才能制订出切合实际的防护措施。
(一)淡水
  硅酸盐水泥属于水硬性胶凝材料,理应有足够的抗水能力。但是硬化浆体如不断受到淡水的浸析时,其中一些组成如 Ca(OH)2 等将按照溶解度的大小,依次逐渐被水溶解,产生溶出性侵蚀,最终能导致破坏。 在各种水化产物中 ,Ca(OH)2 的溶解度最大 ( 250C 时约为 1. 29/L) ,所以首先被溶解,如水量不多,水中的 Ca(OH)2 浓度很快就达到饱和程度,溶出作用也就停止。但在流动水中,特别在有水压作用且混凝土的渗透性又较大的情况下,水流就不断将 Ca<OH) :溶出并带走,不仅增加了孔隙率,使水更易渗透,而且由于液相中 Ca <0H) :浓度降低,还会使其他水化产物发生分解。
  可见,随着 Ca0 的溶出,首先是 Ca <0H) :晶体被溶解,其次是高碱性的水化硅酸盐、水化铝酸盐等分解而成为低碱性的水化产物。如果不断浸析,最后会变成硅酸凝胶、氢氧化铝等无胶结能力的产物。有人发现,当 Ca0 溶出 5 %时,强度下降 7 %;而溶出 24 %时强度下降达 29 %。所以,冷凝水、雪水、冰川水或者某些泉水,如果接触时间较长,就会对混凝土表面产生一定破坏。但对抗渗性良好的硬化浆体或混凝土,淡水的溶出过程一般发展很慢,几乎可以忽略不计。
(二)酸和酸性水
  当水中溶有一些无机酸或有机酸时,硬化水泥浆体就受到溶析和化学溶解双重的作用,将浆体组成转变为易溶盐类,侵蚀明显加速,酸类离解出来的 H +离子和酸根 R- ,分别与浆体所含 Ca (OH )2 的 OH 一和 Cat 十结合成水和钙盐:
  2H+ + 20H==2H 2 O
  Ca 2+ + 2 R - == CaR 2
  所以酸性水侵蚀作用的强弱,决定于水中的氢离子浓度。如 pH 值小于 6 ,硬化水泥浆体就有可能受到侵蚀 ,pH 值越小, H +离子越多,侵蚀就越强烈,当 H 十离子达到足够浓度时,还能直接与水化硅酸钙、水化铝酸钙甚至未水化的硅酸钙、铝酸钙等起作用,使浆体结构遭到严重破坏.酸中阴离子的种类也与侵蚀性的大小有关。常见的酸多数能和浆体组分生成可溶性的盐,如盐酸和硝酸就能反应生成可溶性的氯化钙和硝酸钙,随后被水带走,而磷酸则会生成几乎不溶于水的磷酸钙,堵塞在毛细孔中,侵蚀的发展就慢。有机酸的侵蚀程度没有无机酸强烈。其侵蚀性也视其所生成的钙盐性质而定,醋酸、蚁酸、乳酸等与 Ca (OH) :生成的钙盐容易溶解;而草酸生成的却是不溶性钙盐,实际上还可以用以处理混凝土表面,增加对其他弱有机酸的抗蚀性。一般情况下,有机酸的浓度越高,相对分子质量越大,则侵蚀性越厉害。
  上述的无机酸与有机酸很多是在化工厂或工业废水中遇到的,化工防腐已是一个重要的专业课题,而自然界中对水泥有侵蚀作用的酸类则并不多见。不过,在大多数的天然水中多少总有碳酸存在,大气中的 CO2 溶于水中能使其具有明显的酸性 <pH=5.72) ,再加生物化学作用所形成的 CO :,常会产生碳酸侵蚀。
碳酸与水泥混凝土相遇时,首先和所含的 Ca (OH) :作用,生成不溶于水的碳酸钙。但是水中的碳酸还要和碳酸钙进一步作用,生成易溶于水的碳酸氢钙:
  CaC0 3 + CO 2 + H 2 O==Ca (HC0 3 ) 2
  从而使氢氧化钙不断溶失,而且又会引起水化硅酸钙和水化铝酸钙的分解。由上式可知,当生成的碳酸氢钙达到一定浓度时,便会与剩留下来的一部分碳酸建立起化学平衡;反应进行到水中的 CO2 和 Cat, HC03) 2 达到浓度平衡时就终止。实际上,天然水本身常含有少量碳酸氢钙,即具有一定的暂时硬度。因而,也必须有一定量的碳酸与之平衡。这部分碳酸不会溶解碳酸钙,没有侵蚀作用,称为平衡碳酸。
  当水中含有的碳酸超过平衡碳酸量时,其剩余部分的碳酸才能与 Ca-03 反应。其中一部分剩余碳酸与之生成新的碳酸氢钙,即称为侵蚀性碳酸,而另一部分剩余碳酸则用于补充平衡碳酸量,与新形成的碳酸氢钙又继续保持平衡。所以,水中的碳酸可以分成“结合的”、“平衡的”和“侵蚀的”三种。只有侵蚀性碳酸才对硬化水泥浆体有害,其含量越大,侵蚀越激烈。
  水的暂时硬度越大,则所需的平衡碳酸量越多,就会有较多的碳酸作为平衡碳酸存在。相反,在淡水或暂时硬度不高的水中,二氧化碳含量即使不多,但只要大于当时相应的平衡碳酸量,就可能产生一定的侵蚀作用。另一方面,暂时硬度大的水中所含的碳酸氢钙,还可与浆体中的 Ca (OH ) :反应,生成碳酸钙,堵塞表面的毛细孔,提高致  密度: Ca (HC03 ) + Ca(OH)==2CaC03 + 2H 2 O
  还有试验表明,少量 Na+;K+ 等离子的存在,会影响碳酸平衡向着碳酸氢钙的方向移动,因而能使侵蚀作用加剧。
(三)硫酸盐
  绝大部分硫酸盐对于硬化水泥浆体都有显著的侵蚀作用,只有硫酸钡除外。在一般的河水和湖水中,硫酸盐含量不多,但在海水中 SO 圣一离子的含量常达 2500^-2700 mg/Le 有些地下水流经常有石膏、芒硝或其他硫酸盐成分的岩石夹层,将部分硫酸盐溶入水中,也会引起一些工程的明显侵蚀。例如在我国的成昆铁路以及青海盐湖地区,硫酸盐侵蚀就成为一个非常重要的问题。这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与浆体所含的氢氧化钙作用生成硫酸钙,再和水化铝酸钙反应而生成钙矾石,从而使固相体积增加很多,分别为 124 %和 94 %,产生相当的结晶压力,造成膨胀开裂以至毁坏。如以硫酸钠为例,其作用如下式:
  Ca (OH) 2 + Na2S0 4 · 10H 2 O = CaSO 4 · 2H 2 O + 2NaOH + 8H 2 O
  4Ca0 .A1 2 O 3 .19H 2 O + 3 (CaSO 4 .2H 2 O + 8H 2 O = 3CaO · A120, · 3CaS0, · 32 H 2 +Ca (OH) 2
  因为,在石灰饱和溶液中,当 SO < 1000mg/L 时,石膏由于溶解较大,不会析晶沉淀。但钙矾石的溶解度要小得多,在 SO 浓度较低的条件下就能生成晶体。所以在各种硫酸盐稀溶液中 (SO 250 --1500mg/L ) 产生的是硫铝酸盐侵蚀。当硫酸盐到达更高浓度后,才转而为石膏侵蚀或者硫铝酸钙与石膏的混合侵蚀。
  应该注意所含阳离子的种类,例如硫酸镁就具有更大的侵蚀作用,首先与浆体中的 Ca(O H)2 依下式反应:   MgSO4+Ca (OH) 2 + 2H 2 O ==CaSO 4 .2H 2 O+Mg(OH) 2
  生成的氢氧化镁溶解度极小,极易从溶液中沉析出来,从而使反应不断向右进行。而且,氢氧化镁饱和溶液的 pH 值只为 10. 5 ,水化硅酸钙不得不放出石灰,以建立使其稳定存在所斋的 pH 值。但是硫酸镁又与放出的氧化钙作用,如此连续进行,实质上就是硫酸镁使水化硅酸钙分解,如下式所示:
3Ca0 · 2SiO 2 · aq + 3MgSO 4 + nH 2 O==3[CaSO 4 . 2H2O] + 3Mg (OH) 2 + 2SiO 2 · aq
  同时 Mg 2+ 离子还会进入水化硅酸钙凝胶,使其胶结性能变差。而且在氢氧化镁的饱和溶液中,水化硫铝酸钙也并不稳定。因此,除产生硫酸盐侵蚀外,还有 Mg 2+ 离子的严重危害,常称为“镁盐侵蚀”。两种侵蚀的最终产物是石膏、难溶的氢氧化镁、氧化硅及氧化铝的水化物凝胶。
  又如硫酸氨由于能生成极易挥发的氨,因此成为不可逆反应,反应进行相当迅速:
  (NH 4 ) 2 SO 4+ Ca(OH) 2 = CaSO 4 2H2O + 2NH 3 ↑
  而且也会使水化硅酸分解,所以侵蚀极为厉害。
四)含碱溶液
  一般情况下,水泥混凝土能够抵抗碱类的侵蚀。但如长期处于较高浓度(> 10 %)的含碱溶液中,也会发生缓慢的破坏。温度升高时,侵蚀作用加剧,其主要有化学腐蚀和物理析晶两方面的作用。 化学侵蚀是碱溶液与水泥石的组分间起化学反应,生成胶结力不强、易为碱液溶析的产物,代替了水泥石原有的结构组成:
2Ca0 . Si02 . nH20 + 2NaOH - 2Ca (OH ) 2 + i0,Na2 3 + (n 一 1 ) H20
3Ca0 · A120, · 6H20 + 2NaOH }3Ca (OH ) 2 + Na20 · A120, + 4H20
  结晶侵蚀是由于孔隙中的碱液,因蒸发析晶产生结晶压力引起水泥石膨胀破坏。例如,孔隙中的 NaOH 在空气中二氧化碳作用下,形成 Na 2C 0, · 10H20 体积增加而膨胀。
(五)提高水泥杭性性的措施·
  1. 调整硅酸盐水泥熟料的矿物组成
从上述腐蚀机理的讨论可知,减少水泥熟料中的 C,S 含量可提高抗淡水溶浙的能力,也有利于改善其抗硫酸盐性能,减少熟料中的铝酸三钙含量,而增加铁铝酸四钙含量,可提高水泥的抗硫酸盐性能。因为铁铝酸四钙的水化产物为水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体 C,(A,F)H6 。铁酸钙的抗硫酸盐性能比 C3AH8 好。此外,铁酸钙能在水化铝酸钙周围生成薄膜,提高抗硫酸盐性能。
  冷却条件对水泥熟料的耐蚀性也有影响。对于铝酸三钙含量高的熟料,采用急冷形成较多的玻璃体,可提高抗硫酸盐性能,对于含铁高的熟料,急冷对抗硫酸盐侵蚀反而不利,因为 C,AF 晶体比高铁玻璃更耐蚀。
  2. 在硅酸盐水泥中掺棍合材
  在硅酸盐水泥中掺入火山灰质混合材能提高混凝土的致密度,减少侵蚀介质的渗入量。另外,火山灰棍合材中活性氧化硅与水泥水化时析出的氢氧化钙作用,生成低碱水化硅酸钙,从而消耗了水泥中 Ca ( OH ) :,使其在淡水中的溶析速度显著降低,并使钙矾石的结晶在液相氧化钙浓度很低的条件下形成,因此膨胀特性缓和,除非生成的钙矾石数量很多,否则不易引起硫铝酸钙的膨胀破坏。
  3. 提高混凝土致密度
  混凝土越致密,侵蚀介质就越难渗入,被侵蚀的可能性就越小,许多调查资料表明,混凝土往往是由于不密实而过早破坏,有些混凝土,即使不采用耐蚀的水泥,只要混凝土密实,腐蚀就缓和,我国大量海港混凝土调查结果证明了这一结论。

 

第九章 掺混合材料的水泥

  第一节 水泥混合材料

  在磨制水泥时,为改善水泥性能、调节水泥标号、增加水泥产量、降低能耗而掺入水泥中的人造或天然矿物材料,称为水泥混合材料.目前所用的混合材料中,大部分是工业废渣,因此,水泥中掺加混合材料又是废渣综合利用的重要途径,有利于环境保护。所以生产掺混合材料的水泥,在技术上和经济上都具有重大的意义,并且还有巨大的社会效益。我国目前所生产的水泥中,大多数为掺混合材料的水泥,所用混合材料的数量约占水泥产量的 1/3^-1/4 。
一、混合材料的分类

  水泥工业所使用的混合材料品种很多,通常按照它的性质分为活性和非活性两大类。凡是天然的或人工的矿物质材料,磨成细粉,加水后本身不硬化(或有潜在水硬活性),但与激发剂混合并加水拌和后,不但能在空气中而且能在水中继续硬化者,称为活性混合材料。
  按照成分和特性的不同,活性混合材料可分为各种工业炉渣(粒化高炉矿渣、钢渣、化铁炉渣、磷渣等)、火山灰质混合材料和粉煤灰三大类,它们的活性指标均应符合有关的国家标准或专业标准。常用的激发剂有两类,碱性激发剂(硅酸盐水泥熟料和石灰);硫酸盐激发剂(各类天然石膏或以 CaSO ;为主要成分的化工副产品,如氟石膏、磷石膏等)。
  非活性混合材是指活性指标达不到活性混合材要求的矿渣、火山灰材料、粉煤灰以及石灰石、砂岩、生页岩等材料。一般对非活性混合材的要求是对水泥性能无害。有些非活性混合材,仅起填充作用,如砂岩,它不含与 Ca(OH) :起反应的组分,但可改善水泥的颗粒组成,可能对水泥强度提高有利。但有些非活性混合材不仅仅起填充作用,如石灰石中 CaC03 可与熟料中的 C,A 作用生成水化碳铝酸钙 CaCO, · C,A · 11HZ0 ,对水化硫铝酸钙起稳定作用,提高早期强度。但石灰石也不含有能与 Ca <0H )Z 反应的活性组分,因此它虽可促进水泥早期强度的发挥,但对后期强度没有什么贡献。因此非活性混合材与活性混合材的区别在于:非活性混合材不含有与 Ca (OH) 2 起反应生成 C-S-H 凝胶的活性组分,即没有吸收 Ca (0H)2 的能力;另外,它对水泥的后期强度基本无贡献,即掺非活性混合材的水泥强度与硅酸盐水泥强度的比值,基本上不因龄期的变化而变化.
二、粒化高炉矿渣

  高炉矿渣是冶炼生铁的废渣。高炉炼铁生产时,除了铁矿石和燃料(焦炭)之外,为了降低冶炼温度,还要加入相当数量的石灰石和白云石作为熔剂。它们在高炉内分解所得的氧化钙、氧化镁和铁矿石中的废石及焦炭中的灰分相熔化,生成主要组成是硅酸钙(镁)与铝硅酸钙(镁)组成的矿渣,密度为 2. 3 ^- 2. 8g /cm', 比铁水轻,因而浮在铁水上面,定期从排渣口排出后,经急冷水淬处理便成粒状颗粒,这就是粒化高炉矿渣。我国各钢铁厂的粒化高炉矿渣多呈疏松多孔结构,体积密度只有 800kg /m', 其玻璃体含量一般在 85 %以上,粒化高炉矿渣单独水化时具有微弱的水硬性,但与水泥、石灰、石膏在一起水化时却有很大的水硬性。
  矿渣含有 SiO2,A1203,CaO,MgO 等氧化物,其中前三者占 90 %以上。另外还含有少量的 Mg4, Fe0 和一些硫化物,如 CaS, MnS, l' eS 等。在个别情况下,还可能含有 Ti02,P205 和氟化物等。我国一些钢铁厂的高炉矿渣成分见表 1-9-1 。 表 1-9-1 我国一些物铁厂的高护矿渣成分(%)

厂 名

SiO 2

A12O3

Fe2O3

MnO

CaO

Mg0

S

鞍山钢铁公司

38.28

8. 40

1.57

0.48

42.66

7.40

鞍山钢铁公司

32.27

9. 90

2.25

11.95

39.23

2.47

0.72

本溪钢铁公司

40.10

8. 31

0.96

1.13

43.65

5.75

0.23

本溪钢铁公司

41.47

6. 41

2.08

0.99

43.30

5.20

石家庄钥铁公司

38.13

12. 22

0.73

1.08

35.92

10.33

1.10

武汉钢铁公司

38.83

12. 92

1.46

1.95

38.70

4.63

0.05

重庆钢铁公司

27.02

15. 13

2.08

17.74

33.15

2.31

  从上表可以看出,粒化高炉矿渣的化学成分与水泥熟料相似,只是氧化钙含量低而 Si0 2 :偏高。各种粒化矿渣的化学成分差别很大,同一工厂生产的矿渣,化学成分也不完全一样。矿渣中的 CaO,SiO2,A1203 等氧化物主要形成玻璃体。只含少量晶体矿物,主要有铝方柱石 (2Ca0 · A1203 · Si02 ) 、钙长石 (Ca0 · A1203 · 2Si02 ) 、硅酸二钙 (2Ca0 · Si02 ) 、硅酸一钙 (Ca0 · Si02 ), Mg 0 含量多时还有镁方柱石 (2Ca0 · Mg0 · 2Si02 )、镁橄榄石 (2MgO · Si02 )。
  矿渣的活性主要取决于化学成分和成粒质量,根据 GB203-?8 ,对粒化高炉矿渣的质量要求是:
质量系数 = ≮ 1. 2
  从上式可以看出 ,CaO 含量高的矿渣活性高,因为 Ca0 是 }-CzS 的主要成分。 A1203 含量高,矿渣活性高,因为它在碱及硫酸盐的激发下,强烈地与 Ca (OH ):及 CaSO ;结合,生成水化硫铝酸钙及水化铝酸钙 o Mg0 在一定范围内可降低矿渣溶液的粘度,促进矿渣玻璃化,从而对提高矿渣活性有利 Si02 含量增加,矿渣活性下降,因为它使矿渣形成低碱性硅酸钙和高硅玻璃体.另外 Si0 :含量高的矿渣粘度大,易于形成玻璃体。 Mn0 使矿渣形成锰的硅酸盐和铝硅酸盐,其活性比钙硅酸盐和铝硅酸盐的活性低。 Ti02 与 Ca0 作用生成无活性的 Ca0 · Ti0 :,消耗了对矿渣活性有利的 CaOo 铁含量太高,因为矿渣质地坚硬,还影响磨机产量。
  矿渣的成粒质量对活性影响也很大。成粒质量除与其化学成分有关外,还与矿渣的熔融温度和冷却速度有关。一般说来,矿渣熔融温度越高,冷却速度越快,则矿渣玻璃体含量越高,活性就越好,质量越高。因此,为获得活性高的矿渣,就必须把熔渣温度迅速急冷到 800 ℃ 以下,我国多用水淬法,即将熔融矿渣直接倾入水池水淬。由于从水池中取出的矿渣会有一定量的水分,而矿渣内含有 ,B-C,S 矿物,所以它的贮存时间不宜超过三个月。同时在烘干矿渣时,必须避免温度过高,以防止粒化矿渣产生“反玻璃化现象 "( 900 ℃ 左右玻璃体转变的晶体称为反玻璃化)而结晶,失去它的活性。
三、火山灰质混合材  

  凡以 Si02, A120, 为主要成分的矿物质原料,磨成细粉拌水后本身并不硬化,但与石灰混合,加水拌和成胶泥状后,既能在空气中硬化又能在水中硬化者,称为火山质混合材。用于水泥中的火山灰质混合材料,必须符合 GB2847-81 的有关规定。火山灰质混合材按其成因可分为天然的和人工的两大类。
  天然的火山灰质混合材有:火山灰、凝灰岩、浮石、沸石岩、硅藻土和硅藻石。人工的主要是工业副产品或废渣,如烧页岩、煤歼石、烧粘土、煤渣、硅质渣。火山灰质混合材的化学成分以 5102 , A1203 为主,其含量占 70 %,而 Cao 较低,多在 5 %以下。其矿物组成随其成因变化较大,天然火山灰的玻璃体含量一般在 400o-50 %。比表面积大,表面能大,参加化学反应的作用面积也大。但同时也带来易吸附水,在拌制水泥混凝土时需水量大的缺点。此外,需水量大还带来干缩性大的缺点。
  实验表明,我国目前所采用的火山灰质混合材料的活性一般都不如矿渣,而天然的一类又不如人工的。因为人工的一类经过受热后粘土质矿物中分解出游离 Si0 :和 A120 :,活性有不同程度提高之故。如以硅酸盐水泥强度为 100 %,掺 30 %火山灰材料后,在 28d 龄期,人工的一类的相对强度为 84 肠,而掺天然火山灰的一类只有 80 %。一年龄期,人工的一类接近 1 占。%,天然的一类约 90 %。火山灰质混合材的活性的评价有两种方法,一种是化学法,另一种是物理法。
  化学方法是将含 30 %火山灰的水泥 20g 与 100m 1 水制成混浊液,于 40 士 20C 的条件下养护 7d 或 14d ,到养护龄期时,将溶液过滤,滴定溶液中的 CaO, OH 一的浓度(以 mmol/L 表示)。以 Ca 0 为纵坐标, OH 一为横坐标,在火山灰活性图(图 i-9-1) 上画点。图中曲线为 40 士 20C 条件下, Ca0 在不同 OH 一浓度时的溶解度曲线。当试验点落在曲线下方时说明该试验材料能与熟料水化析出的 Ca (OH) :作用,即具有火山灰性.反应试验点落在曲线上方,说明该材料不与 Ca (OH ) :反应,不具有火山灰性。如果试验点正好落在曲线上,则需在同一条件下重复进行试验。不过试验时间应延长到 14d 龄期,若此时试验点落在曲线下方。仍说明材料具有火山灰性,只是活性发展较慢。图 1-9-1 是用 ISO 方法检验混合材火山灰性的曲线图。

  物理方法即强度对比试验法.最常用最能直接衡量混合材活性的是水泥胶砂强度试验法,以火山灰材料抗压强度比来衡量。其含义是: R 比 ==
  按国家标准 GB2847-81 规定,其比值 R 值应大于 62 %。
  此外,对人工火山灰质混合材,其烧失量不得超过 10 % SO,. 不得超过 3. 0 %。

四、粉煤灰

  粉煤灰系火力发电厂煤粉锅炉收尘器所捕集的烟气中的微细粉尘。目前我国每装机 1 万 kW ,一年要排近。. 8 万 t 的粉煤灰。近年我国每年排灰量在 7000 万 t 以上,目前的利用率约 25 %左右。粉煤灰的排放,占用农田,堵塞江河,污染环境。粉煤灰是有一定活性的火山灰质混合材。利用它作混合材,既可增产水泥、降低成本,又可改变水泥的某些性能,变废为宝,化害为利。为了有效地推广粉煤灰作为混合材的利用,单独列有国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰 D(GB1596-79) ,制订了粉煤灰硅酸盐水泥标准,成为我国六大水泥之一。
  粉煤灰的化学成分是二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙和未燃的炭。粉煤灰的化学成分波动范围为 Si0235 % ^- 60 % ,A1203130o-40 % ,Ca02oo-5 % ,Fe2032oo-12oo ,未燃尽炭(以烧失量表示)约 1 % ^-24 %。其玻璃体含量为 50 %一 70 %,晶体部分主要是莫来石 (31203 · 2Si02), 石英 (a-Si02 ) ,还有赤铁矿、磁铁矿。我国电厂多用机械除尘,粉煤灰粒度为 0. 08mm 方孔筛筛余波动在 1 % -350o ,比表面积为 2000^- 3900cm 3/g ,小于 30im 的颗粒约占 30%--35 %,粉煤灰真密度为 1.8--2. 4g /cm ,,容积密度 520 -880g /L 。
  粉煤灰的活性来源,从物理相结构上看,主要来自低铁玻璃体,含量越高,活性也越高;石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿不具有活性,含量多则活性下降,从化学成分上看,活性主要来自游离 Si02 和 A1203 ,含量越高,活性也越高。粉煤灰越细,表面能越大,化学反应面积越大,活性也越高。颗粒形状对活性也有影响,细小密实球形玻璃体含量越高,标准稠度需水量低,活性也高。不规则的多孔玻璃体含量多,粉煤灰标准稠度需水量增多,活性下降。未燃炭粒增多,需水量增多,由其制成的粉煤灰水泥强度也低。
  由于粉煤灰经高温熔融,结构非常致密,因此水化速度比较慢。粉煤灰颗粒经过一年时间大约只有三分之一已水化,而矿渣颗粒水化三分之一只需 90d 。在 28d 以前,粉煤灰活性发挥稍低于沸石、页岩渣等火山灰材料,但三个月以后的长龄期,与一般火山灰材料相当。这说明粉煤灰颗粒外层的致密熔壳,在 Ca (OH ) :不断作用下,需三个月的时间和逐步地受到侵蚀,将内部表面暴露出来,积极地参与水化作用。掺 30 %粉煤灰的水泥 3 个月抗压强度增进率才相当硅酸盐水泥 28d 的增进率,也说明粉煤灰活性此时才明显地发挥出来(表 1-9-2 )。表 1-9-2 水泥抗压强度增进率(%)

水泥

28 天

3 月

6 月

1 年

硅酸盐水泥

88.8

99.2

102. 3

100

掺 30 %粉煤灰的水泥

63.4

81.8

93. 6

100

掺 30 %沸石的水泥

67.0

81.9

90. 5

100

掺 30 %页岩渣的水泥

69.7

87.1

94. 5

100

  国家标准 BG1596-91 规定了水泥生产中作活性混合材料的粉煤灰的技术要求(见表 1-9-3 ) 。烧失量主要是指未燃尽炭,它是挥发分已逸去的焦炭,质轻多孔,吸水性强。烧失量高低对水泥混凝土的抗冻性影响最大,对强度也有较大影响,因此是有害成分。粉煤灰中的 S09 ,当以 NaZSO,, KZSO, 形式存在时,对水泥混凝土无危害,当以硫化物存在而且数量较多时,可能产生膨胀和引起钢筋锈蚀,因此必须加以限制。表 1-9-3 水泥生产中作活性混合材料的粉煤灰的技术要求

序号

指标

级别

指 标

级别

I

I

I

1

烧失量(%),不大于

5

8

3

三氧化硫 ( % ), 不大于

3

3

2

含水 t (%),不大于

1

1

4

28d 抗压强度 60( % ), 大于

75

62

  抗压强度比(%) ==
  试验样品用 30 %粉煤灰和 70% 硅酸盐水泥配成,对比样品即硅酸盐水泥。粉煤灰要求含水量 <1 %,细度 0. 080mm 方孔筛筛余为 5 % ^-7 写。试验所用硅酸盐水泥的安定性必须合格, 28d 抗压强度大于 42. SMPa ,比表面积 290 -310m2 /kg ,石膏掺入量(外掺)以 S03 计为 1. 5 %~ 2. 5 %。

 

第二节 掺混合材的硅酸盐水泥

  掺混合材硅酸盐水泥的基本组成材料是硅酸盐水泥熟料并掺加各种混合材料,国家标准对各种水泥的混合材料的品种和掺加量作了严格的规定,为了确保工程混凝土的质量,凡国标中没规定的混合材料品种,水泥厂严格禁止使用。

一、矿渣硅酸盐水泥

  凡由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为矿渣硅酸盐水泥(简称矿渣水泥),代号 P · S 。水泥中粒化高炉矿渣掺加量按质量百分数计为 20 %~ 70 %。

二、火山灰质硅酸盐水泥

  凡由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为火山灰质硅酸盐水泥(简称火山灰水泥),代号 P · P, 水泥中火山灰质混合材料掺加量按质量百分数计为 20 %一 50 %。

三、粉煤灰硅酸盐水泥

  凡由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为粉煤灰硅酸盐水泥(简称粉煤灰水泥),代号 P · F, 水泥中粉煤灰掺加量按质量百分数计为 2000"40 %.

四、复合硅酸盐水泥

  凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为复合硅酸盐水泥(简称复合水泥),代号 P · C ,水泥中混合材料总掺加量按质量百分数计为 15 %一 50 %。表 1-9-4 掺 混合材水泥的分类和组成材料

标准号

代号

水泥名称

水泥组成(沁质量)

熟料

矿渣

石灰石

火山灰

粉煤灰

窑灰

GB1344-92

P.S

P. P

P. F

矿渣水泥

火山灰水泥

粉煤灰水泥

30^80

50^80

60^80

20^70

(0^-8)

20^50

20--40

GB12958-91

P · C

复合水泥

50^85

15^50

< 8

  注:.包括石膏国标规定,矿渣水泥只允许用 8 %(质量)以下的石灰石、窑灰、粉煤灰或火山灰质材料中的一种代替矿渣,替代后水泥中粒化高炉矿渣不得少于 20 %,粉煤灰水泥和火山灰水泥不准用其他混合材料加以替代,只有复合水泥才可采用新开辟的混合材料,如磷渣、化铁炉渣、增钙液态渣等,并允许用不超过 8 %的窑灰代替部分混合材料,掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣水泥重复。掺混合材水泥各标号强度指标见表 1-9-5 ,技术要求见表 1-9-6 。

 

第三节 掺混合材硅酸盐水泥的生产及其性能

•  生产  

  掺混合材的硅酸盐水泥的生产与普通硅酸盐水泥相同。粒化高炉矿渣或火山灰、粉煤灰、粒化磷渣等混合材经过烘干后,与硅酸盐水泥熟料、石膏按一定比例喂入磨内共同粉磨。根据混合材的质量和硅酸盐水泥熟料的矿物组成、标号等条件,改变两者之间的比例以及水泥的细度,可以生产出不同标号的掺混合材的硅酸盐水泥。

二、掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化

  掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化过程较硅酸盐水泥复杂,这些水泥之间的水化硬化过程也不完全相同。一般认为,先是硅酸盐水泥熟料的水化,水化生成的 Ca(OH)z 再与混材料的活性组分起二次反应,生成碱度低的二次水化产物。
  硅酸盐熟料首先与水作用,生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙和氢氧化钙等。这些水化产物的性质与纯硅酸盐水泥水化产物的性质是相同的。然后,生成的氢氧化钙再与活性混合材(火山灰)中的活性组分 SiOZ , A1203 反应或作为(矿渣)的碱性激发剂,解离玻璃体结构,使玻璃体中 Ca2+ : A10 之一、 Al '+ , Si0 ;十离子进入溶液,生成低碱度的水化硅酸钙、水化铝酸钙。在有石膏存在时,还生成水化硫铝(铁)酸钙。由于这些水泥中熟料含量相对减少,又有相当多的混合材与氢氧化钙作用,故与硅酸盐水泥相比,水化产物的碱度即钙硅比等一般要低些,其 C—S--H 为 C—S—H(I )。另外,氢氧化钙含量也相对减少。当混合材掺量较多时,水化后期可能不存在氢氧化钙。
  据认为,火山灰质硅酸盐水泥最终水化产物是 C-S-H ( B )为主的水化硅酸钙凝胶,其次是水化铝酸钙与水化铁酸钙形成的固溶体,以及水化硫铝酸钙。粉煤灰水泥的水化硬化过程与火山灰水泥尤为相似。只不过粉煤灰的球形玻璃体比较稳定,表面又相当致密,水化速度慢。水泥水化 7d 后的粉煤灰颗粒表面几乎没有变化,直至 28d ,才能见到表面开始初步水化,略有凝胶状水化物出现,水化 90d 后,粉煤灰颗粒表面才开始生长大量水化硅酸钙凝胶。矿渣水泥最终水化产物主要是水化硅酸钙凝胶、钙矾石、水化铝酸钙及其固溶体、少量氢氧化钙等。由各种混合材的活性以及相应的掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化过程可知,此类水泥中熟料含量较少,故其早期 <3d 、 7d) 强度偏低,特别是粉煤灰硅酸盐水泥。

三、掺混合材的硅酸盐水泥的性能和用途
  此类水泥的密度比硅酸盐水泥的小,火山灰水泥为 2. 7 ^2. 9g /cm' , 矿渣水泥为么 8 一 3.0g /cm 3 颜色均较淡。水泥凝结时间一般比硅酸盐水泥长,如矿渣水泥初凝一般为 2^5h ,终凝为 5^9h 。标准稠度用水量取决于混合材的种类,矿渣水泥与普通水泥的相近,但火山灰水泥由于火山灰比表面积大,因此,标准稠度用水量大。粉煤灰水泥因粉煤灰表面光滑且为圆形颗粒,故标准稠度用水量低。此类水泥早期强度均偏低,特别是火山灰水泥和粉煤灰水泥,但后期可赶上甚至超过普通水泥。温度对此类水泥的强度发展很敏感,温度低,凝结硬化慢,所以不宜冬天露天施工。
  此类水泥水化热比硅酸盐水泥低。耐水性比硅酸盐水泥稍好,或与硅酸盐水泥相近。耐热性较好,与钢筋粘结力也强。抗硫酸盐性能也优于硅酸盐水泥。但抗冻性及抗大气稳定性比硅酸盐水泥差,过早干燥及干湿交替对水泥强度发展不利。矿渣水泥的泌水性大。火山灰水泥由于标准稠度用水量大,干燥收缩率大。
此类水泥可代替普通硅酸盐水泥广泛用于各种土木工程,制造各种构件;可用于海工及水工建筑;也可用于大体积混凝土工程,特别是粉煤灰水泥。此外,也可用于高温车间的建筑。但抗冻性差,不宜用于有冻融循环及干湿交替条件下使用的建筑工程。

  第四节 提高掺混合材硅酸盐水泥早期强度的措施

  从上面的讨论可以看出,这类水泥有一个共同的特点,那就是早期 3d, 7d) 强度偏低。因此,如何提高其早期强度是改善这类水泥使用条件的重要问题。一般认为,适当提高水泥熟料硅酸三钙和铝酸三钙含量,控制混合材的质量和掺量,提高水泥的细度,适当增加石膏掺入量,采用减水剂或早强剂等可提高这类水泥的早期强度。

•  适当提高熟料中硅酸三钙和铝酸三钙含里

  该两种矿物早期强度高,水化快,因此可提高水泥的早期强度。 C 3A 含量增加可提高矿渣水泥的早期强度的例子见表 1-9-7 。表 1-9-7 熟料矿物组成对矿渣水泥抗压强度的影响

熟料中矿物含量(%)

水泥中矿渣含量(肠)

抗压强度 (M Pa)

C3 S

C 3A

3d

7d

28d

55

8

50

6.9

11. 8

25. 9

55

10

50

10. 0

23. 0

34. 9

55

12

50

15. 0

21. 0

35. 0

二、控制混合材的质量和掺人

  对矿渣来说,要选用化学成分适当和水淬质量好的矿渣。其化学成分处于相图中 CZAS 和 C 多区时,矿渣水泥的早期和后期强度都较高,水淬好的,玻璃体多,质量好。对火山灰质混合材来说,要选玻璃相含量高,活性 Si0 :和活性 A1203 含量高者。
混合材掺入量越多,水泥强度下降越显著,而掺入量适当时,早期强度下降不大,后期强度下降也很小,有些(如掺矿渣者)后期 <28d) 强度还会有所提高,见表 1-9-8 。表 1-9-8 矿渣掺人 t 对矿渣水泥抗压强度的影响

矿渣掺入量(%)

细度, 0. 08mm 方孔筛筛余(%)

抗压强度 (MPa)

3d

7d

28d

0

5.2

21.0

31.8

47.1

20

5.0

18.5

31.8

52.2

40

5.5

13.6

27.3

48.3

60

5.7

7.7

16.1

41.7

三、提高水泥的粉磨细度

  提高掺混合材的硅酸盐水泥的细度,对水泥强度,尤其是对早期强度的影响特别显。表 1-9-9 列出了粉磨细度对矿渣水泥强度的影响.
从表可见,水泥比表面积从 3500cm 2 棺提高到 4500cmz/g }',3d 强度甚至超过了纯硅酸盐水泥。因此,在磨机有余力的情况下,用磨细的方法是提高矿渣水泥抗压强度最简单的有效措施。提高细度对火山灰质水泥特别是对粉煤灰水泥也非常有利。但过分提高水泥粉磨细度会降低磨机产量,增加电耗,提高水泥成本。因此,水泥的细度,必须结合工厂具体条件,根据综合技术经济指标确定。
  增加熟料的细度,对水泥的早期强度有利,而矿渣磨细则有利于水泥后期强度的发展。因此,在粉磨早期强度要求较高的快硬矿渣硅酸盐水泥时,可采用二级粉磨流程。先在一般磨中将水泥熟料进行粗磨,然后在二级磨中与矿渣在二级磨中共同粉磨至成品。若矿渣掺量多,且水泥用于水工工程,则应采用矿渣适当磨细的流程。若矿渣与熟料的易磨性相差较大时,应采用分别粉磨再进行混合的工艺流程。提高矿渣水泥的粉磨细度,除了提高早期强度外,还有利于改进矿渣水泥的和易性,减少泌水量。 表 1-9-9 粉磨细度对矿沈水泥抗压强度的影响

矿渣接入 t (肠)

比表面积 (cm2/g)

抗压强度 (MPa)

3d

7d

28d

0

2800

4.8

4.4

33.1

50

3500

0.4

9.4

6.5

50

4500

6.1

4.4

6.5

50

5500

3.4

1.1

6.9

四、适当增加石膏掺人盘

  适当增加石膏掺入量可提高这类水泥的早期强度,特别是在熟料中硅酸三钙和混合材的 A1203 含量高、水泥细度较细的情况下更是如此,因为它有利于早期形成钙矾石。对矿渣硅酸盐水泥来说,石膏还是它的硫酸盐激发剂。但掺量也不宜过多,否则会引起膨胀,例如,国家标准规定矿渣水泥中三氧化硫含量不大于 4 %,在工厂生产中,矿渣水泥较佳石膏掺入量,以 SO :计,一般为 2. 0 %一 3. 。%。此外,在熟料 C 3 A 含量和矿渣 A1203 含量高的矿渣水泥中,加入适量石灰石代替矿渣,也可提高其早期强度,这是由于 CaCO :与水化铝酸钙可形成水化碳铝酸钙所致。

 

第十章 特性水泥和专用水泥

  第一节 快硬水泥和特快硬水泥

  现代建筑工程技术的日益发展,在很多情况下都要求水泥的硬化速度快,早期强度高,最好凝结时间还能任意调节。例如紧急抢修工程和快速施工,常要求 1d 强度达到同标号普通水泥混凝土 28d 强度的 60 % -70 %, 3d 强度要达到 100 %,有的更要求特快硬、超早强,在几小时内就能达到较高强度。在混凝土预制构件的生产中,采用快硬水泥可以不用蒸气养护,这对于缩短生产周期、减少设备费用、提高劳动生产率等都极为有利。按照我国的水泥命名原则,快硬水泥是指标号以 3d 强度计的水泥,而特快硬水泥则是标号以小时(不超过 24h) 强度计的水泥,按其主要矿物组成则可分为硅酸盐型、铝酸盐型、硫铝酸盐型和氟铝酸盐型等。

一、快硬硅酸盐水泥

  国家标准 GB199-90 规定:凡以硅酸盐水泥熟料和适量石膏磨细制成的,以 3d 抗压强度表示标号的水硬性胶凝材料,称为快硬硅酸盐水泥(简称快硬水泥)。快硬水泥分为 325 , 375 和 425 三个标号。其强度指标列于表 1-10-1 。表 1-10-1 快硬水泥强度指标

标号

抗压强度 <MPa)

抗折强度 (MPa)

1d

3d

28d .

1d

3d

28d .

325

15. 0

32. 5

52. 5

3. 5

5. 0

7. 2

375

17. 0

37. 5

57. 5

4. 0

6. 0

7. 6

425

19. 0

42. 5

62. 5

4. 5

6. 4

8. 0

  供需双方参考指标除强度外,快硬水泥的品质指标与硅酸盐水泥略有区别,如 S03 最大含量为 4. 0 %。细度为 0. 08mm 方孔筛筛余不得超过 10 %;凝结时间规定初凝不得早于 45min , 终凝不得迟于10h 。快硬水泥生产方法与硅酸盐水泥基本相同,只是要求 C,S 和 C,A 含量高些 C3S 含量在 50 %一 60 %, C,A 含量在 8 %~ 14 %。也可只提高 C,S 含量而不提高 C,A 含量。
  为保证熟料煅烧良好,生料要求均匀,比表面积大。生料细度要求 0. 08mm 方孔筛筛余小于 5 %,水泥比表面积一般控制在 3300^4500cmz/g, 以利于早期强度的发展。另外适当增加石膏掺入量,使之硬化时形成较多的钙矾石,以利水泥强度的发展,其 503 含量一般为 3 %~ 3.5 %。
  快硬水泥水化放热速率快,水化热较高,早期强度高,但早期干缩率较大。水泥石较致密,不透水性和抗冻性均优于普通水泥。主要用于抢修工程、军事工程、预应力钢筋混凝土构件,适用于配制干硬混凝土,水灰比可控制在 0.40 以下。  

二、快硬硫铝酸盐水泥

  以铝质原料(如矾土)、石灰质原料(如石灰石)和石膏,经适当配合后,锻烧成含有适量无水硫铝酸钙的熟料,再掺适量石膏共同磨细所得的水硬性胶凝材料,就是快硬硫铝酸盐水泥。
快硬硫铝酸盐水泥的主要矿物为无水硫铝酸钙 (C 4 A 2 和夕型硅酸二钙 (( β -C 2 S) .其矿物组成大致范围为 : C 4 A 2 36--44 % ,C 2 S 23 --34 % ,C 2 F 10--27 % ,CaS0 4 4-17 %。其化学成分为 CaO40—44% , A1 2 O 3 18 %~ 22 %, Si0 2 8 %一 12 %, Fe 2 O 3 6 %~ l0 %, SO 3 12 %~ 16 %。 所用原料为石灰石、矾土和石膏.具体要求是:石灰石: CaO>52 %,矾土: A1203>50 %, Fe203<20 % ,Si02<20 %,二水石膏: S03>38 %,无水石膏: S03>45 %。

  碱度系数 Cm=
  铝硫比 P S=
  式中 C,S,A,F,T, 分别为熟料中 Ca0 , Si02 , A1203 ,Fe203 , Ti02 ,S03 的质量百分比。
熟料锻烧温度为 1250^ - 13500C ,不宜超过 14000C ,否则 Ca S04 分解 f C 4 A 3g 也分解,要防止还原气氛,因为还原气氛使 Ca S04 分解成 CaS,CaO 和 2 . 由于烧成温度低,主要是固相反应,出现液相少,窑中不易结圈。熟料易磨性好,热耗较低。
  水泥水化过程主要是 C 4 A 3 息和石膏形成钙矾石和 A1(OH ) 3 凝胶,使早期强度增长较快。另外,较低温度烧成的户 C2S 水化较快,生成 C-S-H 凝胶填充在水化硫铝酸钙之间,使水泥后强度增大。改变水泥中石膏掺入量,可制得快硬不收缩,微膨胀、膨胀和自应力水泥,快硬硫铝酸盐水泥凝结较快,初凝与终凝时间间隔较短,初凝一般在 8^' 60min 。终凝在 10 ^90min 。加入柠檬酸、糖蜜、亚甲基二蔡二磺酸钠等可使水泥凝结速度慢。
快硬硫铝酸盐水泥早期度高,长期强度稳定,低温硬化性能好,在 5 ℃ 仍能正常硬化。水泥石致密、抗硫酸盐性能良好,抗冻性和抗渗性好,可用于抢修工程、冬季施工工程、地下工程,以及配制膨胀水泥和自应力水泥。由于水泥浆体液相碱度低 ,pH 值只有 9. 8}-10. 2, 对玻璃纤维腐蚀性小。

三、快硬报铝酸盐水泥

  以矾土、石灰石、萤石(或加石膏)经配料锻烧得到的以氟铝酸钙( Cm · CaF2 ) 为主的熟料,再与石膏一起磨细而成的水泥称为快硬氟铝酸盐水泥。我国的双快(快凝、快硬)水泥和国外的超速硬水泥均属此类。
这种水泥的主要矿物为阿利特、贝利特、氟铝酸钙和铁铝酸四钙固溶体。例如表 1-10-2 所示。由于这类水泥的生料中含有氟,使锻烧温度降低。其烧成温度一般控制在 1250-r 1350 ℃ 。火焰温度控制在1350- -1400 ℃ 。温度过高易结大块,易结圈;温度过低,易生烧。熟料要快速冷却。转化而造成后期强度降低间题,后期强度稳定,主要用于要求小时强度的检修、喷射以及负温施工工程。 表 1-10-3 特快硬调凝铝酸盐水泥各龄期的强度

水泥标号

抗压强度, (MPa)

抗折强度 (MPa)

2h

1d

2h

1d

225

22-06

34.31

3.43

5.34

第二节 抗硫酸盐水泥、中低热水泥和道路水泥
 
•  抗硫酸盐水泥

  凡以适当成分生料烧成时部分熔融,得到以硅酸钙为主的硅酸三钙和铝酸三钙含量受限制的熟料,加入适量石膏磨制成的具有一定抗硫酸盐侵蚀性能的水硬性胶凝材料,称为抗硫酸盐硅酸盐水泥,简称抗硫酸盐水泥。水泥的硫酸盐腐蚀主要是由水泥石中 Ca(OH)2 和水化铝酸钙与环境介质的 5042 一作用生成钙矾石所引起。而 Ca <0H)2 主要来自于 CaS 的水化,水化铝酸钙主要来自于 C 3 A 和 C4 AF 的水化。但实践证明 C4 AF 比 C 3A 的耐腐性要强。因此,抗硫酸盐水泥的矿物组成主要是限制 C3S 和 C 3 A 的含量。
  根据 GB1748-83 规定:抗硫酸盐水泥熟料中 1 C 3S 和 C 3A 的计算含量分别不应超过 50 %和 5 %。 C 3A -rC4AF 含量应小于 22 %。 Mg0 不得超过 5 %,烧失量应小于 1 . 5 %,游离 Ca0 小于 1 %,水泥中 SO :含量小于 2. 5 %。水泥细度 0. 08mm 方孔筛筛余应小于 10 %。比表面积不得小于 2400cm 2/g 。各龄期强度不得不小于表 1-10-4 中各数值。表 1-10-4 抗硫酸盐水泥各龄期强度

水泥标号

抗折强度 (MPa)

抗压强度 <MPa)

3d

7d

28d

3d

7d

zaa

325

2. 5

3. 7

5. 5

12

18. 6

32. 5

425

3. 4

4. 6

6. 4

16

24. 5

42- 5

  抗硫酸盐水泥适用于一般受硫酸盐侵蚀的海港、水利、地下、隧涵、道路和桥梁基础等工程。一般可抵抗 50 矛一离子浓度不超过 2500 mg/L 的纯硫酸盐的腐蚀。若超过此浓度,应采用高抗硫酸盐水泥熟料。其熟料中 C 3A 含量不大于 2 % f C3S 含量不大于 35 %.

二、中低热水泥

  中低热水泥是中热硅酸盐水泥和低热矿渣硅酸盐水泥的统称。其主要特点为水化热低,适用于大坝和大体积混凝土工程。由于混凝土的热导率低,水泥水化时热量不能及时散失,易使混凝土内部温度达 60 0C 或更高,而外部冷却较快,这使混凝土内外温度相差几十度,从而出现温度应力产生微裂缝,降低坝体的耐久性。为此,必须采用水化热较低的水泥。水泥熟料各矿物的水化热及放热速率的顺序大致如下:C 3A >C3S>C,AF>C2S 因此,为降低水泥水化热和放热速率,必须减少熟料中的 C 3A 和 C3S 的含量,相应提高 C2S 和 C, AF 的含量。但考虑到 C2S 的早期强度很低,因此 C's 含量不能过少,否则水泥的强度发展太慢。 增加水泥细度对总水化热影响不大,但影响水化放热速率。根据试验,比表面积每增加 100Cm 2 棺, Id 水化热约增加 16.7-21J/g,7d 和 28d 约增加 4.18-12.0 棺,而 1 年增加的水化热小于 4. 18J/g 。但水泥太粗则强度下降。中低热水泥细度一般与普通硅酸盐水泥相近。 掺混合材料可使水泥水化热按比例降低.例如掺入 50 %矿渣,水泥 3d 水化热下降 45 %, 7d 下降 37 %。
  根据我国标准 GB200-89 规定,中热硅酸盐水泥是由适当成分的硅酸盐水泥熟料加入适量石膏磨细而成,简称中热水泥。低热矿渣水泥是由适当成分的硅酸盐水泥熟料加入矿渣和适量石膏磨细而成,简称低热矿渣水泥。其矿渣掺量为水泥质量的 20 %~ 60 %,允许用不超过矿渣总质量 50 %的磷渣或粉煤灰代替矿渣。
  中热硅酸盐水泥熟料中 ,C 3A 含量不得超过 6 %, C3S 含量不得超过 55 % ,.f-CaO 不得超过 1. 。%,碱含量由供需双方商定。低热矿渣硅酸盐水泥的熟料中 ,CA 含量不得超过 8 %,产 CaO 不得超过 1.2 %。碱含量由供需双方商定。当水泥在混凝中和骨料可能发生有害反应并经用户提出低碱要求时,中热水泥熟料中的碱含量以 Na20 (Na20 + 0. 658 刃)表示不得超过 0.6 %;低热矿渣水泥熟料中碱含量不得超过 1. 0 %,其各龄期水化热上限值和强度下限值分别见表 1 一 10-5 和 1-10-6 。抗压强度 <MPa) 表 1-10-5 中、低热水泥各龄期水化热上限值( J/g)

水泥标号

中热水泥

低热矿渣水泥

3d

7d

3d

7d

325

188

230

425

251

293

197

230

525

251

293

表 1-10-6 中低热水泥各龄期强度下限值

品种

标号

抗压强度 (MPa)

抗折强度 (MPa)

3d

7d

28d

3d

7d

28d

中热硅酸盐水泥

425

15. 7

24. 5

42- 5

3- 3

4. 5

6. 3

525

20. 6

31. 4

52. 5

4. 1

5. 3

7. 1

低热矿渣硅酸盐水泥

325

13. 7

32. 5

3. 2

5. 4

425

18. 6

42. 5

4.1

6. 3

、道路水泥

  从我国目前公路建设来看,水泥混凝土路面越来越多。因为混凝土路面平整、耐久,尽管一次投资大,但从长远看仍然是经济的,特别是随着高等级路面(高速公路和一级公路)的发展,对道路水泥的要求越来越迫切.据计算,修筑厚 20cm , 宽 7m 的路面所需的水泥约为 500t/km 。因此,道路水泥的用量将越来越大。
因为混凝土路面经受高速车辆的摩擦、载重车辆的冲击、起卸货物的骤然负荷.路面与路基的温度差和湿度差所产生的膨胀应力,还有冬季结冰的冻融、夏季的雨淋日晒等恶劣的自然环境,因此对水泥混凝土路面,要求耐磨性好、收缩小、抗冻性好、抗冲击性好,有高的抗折强度,还要求有良好的耐久性。据此,道路水泥主要是依*改变矿物组成、粉磨细度、石膏掺入量和掺外加剂来获得上述特性。对道路水泥熟料的矿物要求是:
  1. 抗折强度高,要求熟料中的 C35 含量高;
  2. 耐磨性好 ,C,AF 的耐磨性最好,抗裂性好,因此要求 C, AF 含量高。
  3. 胀缩性小 ,C 3A 收缩最大,因此应减少 C 3A 含量。
  综合以上要求,制造道路水泥应以高铁高阿利特水泥为宜。我国水泥标准规定:凡由纯硅酸盐水泥熟料, 0^-10 %,活性混合材和适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为道路水泥,简称道路水泥。
  道路水泥熟料矿物组成为: C 3A <% ,C 4 AF>16 % ,,f Ca0 旋窑生产的不得大于 1. 0% ,立窑生产的不得大于 1. 8 %,其水泥的细度为 0. 08mm 方孔筛筛余不得超过 10 %,初凝时间不早于 1h ,终凝不迟于 lVh , 28d 干缩率不大于 0. 10 %,磨损量不大于 3. 6kg /m2 。掺入钢渣、矿渣等可提高道路混凝土的耐磨性。适当增加水泥中石膏掺入量,可提高强度和减少收缩。

 

第三节 铝酸盐水泥

  铝酸盐水泥也称高铝水泥或矾土水泥,是一种快硬水泥,以矾土和石灰石配料经烧结或熔融,经粉磨而成。

•  组成

  铝酸盐水泥的主要成分为 aO,Si 02A 12 3, 1 2 ,其矿物组成随化学组成而变化。通常铝酸盐水泥的矿物组成主要为 CA, 2 , 12 7, C2 AS , 还有微量的尖晶石 (MA) 和钙钦石 (Ca0 . Ti02 )以及铁相,可能为 C 2 F ,也可能为 CF, Fe203 , Fe0 等。
  CA 是铝酸盐水泥的主要矿物,有很高的水硬活性,凝结时间正常,硬化迅速,是铝酸盐水泥强度的主要来源.在 Ca0 含量较低的铝酸盐水泥中, CA :含量较多,它的早期强度低,但后期强度不断提高。 CAz 含量高,可使铝酸盐水泥耐热性提高。 Ca0 含量过高时,熟料形成 C 12 A 7 。由于它晶体结构有大量空腔,水化极快,凝结极快,强度不及 CA 高.熟料中 Si0 :含量较高时, C 2 AS 含量增加,因为它的晶格中离子配位很对称,水化活性很低,使水泥早期强度下降。 CA 5 活性差,但耐热性好,只存在于 A1203 含量很高的低钙铝酸盐水泥中。镁尖晶石 (MA ) 和钙钦石不具有胶凝性,它们消耗水泥中的有效成分 A1203 和 Ca0 使水泥质量下降。

二、生产

  铝酸盐水泥生产所用原料为矾土和石灰石。可用烧结法,也可用熔融法。我国采用回转窑烧结法,对矾土的要求为 :Si02<l0%,A1203>70%,Fe203<1.5 % ,Ti02<5 % ,A1203/Si02>7. 采用熔融法时可用低品位铁矾土。采用纯的石灰石,要求 Ca0> 52 % Si 2<1 % ,MgO<2% 。

三、配料

  化学组成一般在相图 CA-C2AS-CA2 的区域。熟料主要矿物为 CA,CA2 和 C2AS, 其配料主要控制碱度系数 Am 和“铝硅比系数”。

  Am=
  为熟料中实际形成 CA , CA :的 Cao 量与熟料中铝酸钙全部为 CA 所需的 Ca0 量之比值。 Am 值高则 CA 多,水泥凝结快,强度高; Aro 值低,则 CA 少而 CA2 多,凝结慢强度低。用回转窑生产时,一般 CA/CA2 ~ 1. 14, Am 值约为 0. 75 。此时烧结温度范围为 50^ - 80 ℃ ,生产易于控制。生产快硬铝酸盐水泥时,Am 值约为 0. 8 - 0. 9 ;生产膨胀水泥用的熟料 Am 值取 0. 7- 8 ;若生产耐高温的水泥, Am 值约为 0. 55^-0. 65 。铝硅比 A/S 值对水泥强度有很大影响。 A / S>7, 水泥标号可达 325 以上 ;A/S>9 ,水泥标号可达 425 号以上,对于低钙铝酸盐水泥 A/S 常高于 16 。
  国外多采用熔融法生产高铝水泥。原料不需要磨细,可用低品位矾土。但烧成热耗高,熟料硬度高,粉磨电耗大。我国广泛采用回转窑烧成法,烧成热耗低,粉磨电耗低,可用生产硅酸盐水泥的设备。但要用优质原料,生料要均匀,烧成温度范围窄,仅 50^- 80 ℃ (硅酸盐水泥熟料为100^- 150 ℃ )。烧成温度一般在1300^ 1380 ℃ 。在锻烧中要采用低灰分燃料,以免灰分的落入而影响物料的均匀性,造成结大块和熔融,另外要控制好烧成带的火焰温度。优质铝酸盐熟料为浅黄色,结粒在 5 ^' 1 Omm 。由于熟料凝结正常,粉磨时不加石膏等缓凝剂。
四、水化
  铝酸盐水泥的主要矿物 CA ,水化极快,其水化产物与温度关系很大,在环境温度 <15^20 ℃ 时,主要生成 CAH ,。,在温度 20^ -30 ℃ ,转变为C 2 AH 8 和 A1(OH) 2 凝胶;温度> 30 ℃ 则再转变为 C 3 AH 5 和 Al (OH) 2 凝胶。 C 12 A 7 的水化与 CA 相似。结晶的 C 2 AS 水化很慢。β -CZS 水化生成 C-S-H 凝胶.

五、硬化
  硬化主要是 CAH1o,C 2 AH 5 六方片状晶体互相交错搭接形成坚强的结晶结合体,氢氧化铝凝胶填充于晶体空隙,使水泥获得较高机械强度。但其长期强度,经 1^'2 年特别是在湿热环境下会明显下降甚至引起工程的破坏。这是由于介稳相 CAH 10 , C 2 A 5 逐步转变为 C 3 AH 5 稳定相之故。温度越高,转变越快。在晶型转变时释放出大量游离水,使孔隙率增加,强度下降。因此许多国家限制铝酸盐水泥应用于结构工程。

六、性能
 根据 GB201-81 规定,铝酸盐水泥初凝时间不得早于 40min ,终凝时间不得迟于 lOh 温度对凝结时间有影响。温度低于 25 0C ,对凝结时间影响不明显,超过 25 C ,凝结变慢。在铝酸盐水泥中加人 15%-60-96 硅酸盐水泥会发生闪凝,这是因为硅酸盐水泥析出 Ca(OH)2增加液相 pH 值之故。
  铝酸盐水泥的特点是强度发展非常迅速, 24h 内几乎可达到最高强度,标号以 3d 抗压强度来表示。该水泥分 425,525,625,725 四个标号。其 28d 强度不得低于 3d 强度指标。另一特点是在低温( 5 一 10 ℃ )也能很好硬化,而在高温(> 30 ℃ )养护强度剧烈下降。因此铝酸盐水泥使用温度不得超过 30 ℃ ,更不宜采用蒸汽养护。铝酸盐水泥抗硫酸盐性能好,因为水化时不析出 Ca(OH ) 2 ,此外水化产物含有 A1(OH ):凝胶,使水泥石致密,抗渗性好,对碳酸水和稀酸( pH 不小于 4) 也有很好的稳定性,但对浓酸和浓碱的耐蚀性不好。 铝酸盐水泥有一定耐高温性,在高温下仍能保持较高强度,特别是低钙铝酸盐水泥,可作各种高温炉内衬。该水泥的水化热与硅酸盐水泥相近,但 24h 内放热量很大。
  铝酸盐水泥不应与石灰或硅酸盐水泥混合使用,否则发生快凝并使强度下降,这是因为 Ca(OH)2 与低碱性水泥铝酸钙作用生成 -3 tU'15 之故。铝酸盐水泥目前主要用于配制膨胀水泥、自应力水泥和耐热混凝土。

第四节 膨胀和自应力水泥

  普通硅酸盐水泥在空气中硬化时,其收缩率约为 0.20%--0.35% ,这将使混凝土内部产生微裂缝,其强度、抗渗性和抗冻性均下降。另外,外界介质侵人内部,造成钢筋锈蚀,耐久性下降。
  在浇注装配式构件接头或建筑物之间的连接处以及堵塞孔洞、修补缝隙时,由于水泥的收缩,也达不到预期的效果,而用膨胀水泥可克服这些缺点。膨胀水泥是在硬化初期由于化学瓜而体积均匀膨胀的水泥。当用膨胀水泥制造混凝土时,由于水泥石膨胀,使之与粘结的钢筋一起膨胀,钢筋受拉而伸长,混凝土则因钢筋的限制而受到相应的压应力。以后混凝土收缩时,不能使膨胀抵消。因而还有一定剩余膨胀,不但能减轻开裂,还能抵销外界施加的拉应力。这种水泥水化本身预先产生的压应力,称为“自应力”,并以“自应力值” ( MP a) 表示混凝土所产生的压力的大小。根据膨胀值的大小和用途的不同,膨胀水泥可分为补偿收缩作用的膨胀水泥和自应力水泥。前者所产生的压应力大致抵消干缩所引起的拉压力,膨胀值不是很大。后者有膨胀值大,其膨胀在抵消干缩后仍能使混凝土有较大的自应力值。
一、膨胀和自应力水泥的种类  

  使水泥产生膨胀的反应主要有三种: Ca0 水化生成 Ca ( OH )2 , Mg0 水化生成 Mg(OH)2以及形成钙矾石,因为前两种反应产生的膨胀不易控制,目前广泛使用的是以钙矾石为膨胀组分的各种膨胀水泥。
6Ca0 + Ai 2 O 3 + 3S03 十 32H 2 0==3Ca0 · 3CaS04 . Ai 2 O 3 · 32H 2 0( 简写为 C 6 A H 32 )
  由于提供这四种组分的材料很多,因此以钙矾石为基础的膨胀水泥的种类很多。我国习惯上根据膨胀水泥的组成分为硅酸盐型、铝酸盐型和硫铝酸盐型。
膨胀和自应力硅酸盐水泥,由硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和石膏组成。硅酸盐水泥为强度组分,铝酸盐水泥和石膏为膨胀组分。膨胀硅酸盐水泥的配比为:普通硅酸盐水泥 77%-81 %,铝酸盐水泥 12 %一 13 %,二水石膏 7 %一 9 %( SO 3 < 5 %),水养护 1d 线膨胀应大于 0 . 3 %, 28d 线膨胀应小于 1 %,湿空气养护 3d 内不应有收缩。自应力硅酸盐水泥的配比为:普通硅酸盐水泥 67-73 %,铝酸盐水泥 12-15 %,二水石青 15-18 %.水泥浆体自由膨胀 1%~3 %,膨胀在 7d 内达最大值。膨胀的产生主要是由于铝酸盐水泥中的 CA 和 CA :与石膏作用生成钙矾石.由于水泥浆体液相碱度高,其膨胀特性激烈,稳定期短,但其膨胀特性不易控制,产品量不够稳定,其抗渗性、气密性不够好,自应力值低,不宜制造大口径的高压输水、输气管。我国的明矾石膨胀水泥也属于硅酸盐型膨胀水泥。我国膨胀和自应力硅酸盐水泥的组成和性能相当于美国的 M 型膨胀水泥。
  膨胀和自应力铝酸盐水泥,由铝酸盐水泥和二水石膏磨细而成。其自应力水泥的配比为铝酸盐水泥 60 %~ 66 %,二水石膏 30%^-40 %(以 SO 3 计约为 16=0. 5 %),其自应力值高,可达 5MPa ,其膨胀也是由于形成钙矾石.由于铝酸盐水泥既是强度组分又是膨胀组分,且液相碱度低,生成的钙矾石分布均匀,加上同时还析出相当数量的 Al (OH) :凝胶起塑性垫衬作用,此时钙矾石膨胀与强度发展相匹配,因此浆体抗渗性气密性好,制品工艺易于控制,质量牛较稳定.但成本高,膨胀稳定期长。
  膨胀和自应力硫铝酸盐水泥,由硫铝酸盐水泥熟料掺入较多石膏磨细而成,相当于美国的 K 型膨胀水泥。水泥比表面积为 3500 -4000cm 2/g, 初凝时间为 1h 左右,终凝时间为 1. 5^-Z h, 水泥的膨胀也是由于钙矾石的形成。其反应式为:
  C 4 A 3 + 2 C H2 + 34H ==C 3A · 3 H 32 + 2AH 3
  C 4 A 3 +8 C H 2 +6CH +74H ==3[C3A ·3 H 32 〕
  每 100 份硫铝酸钙熟料所需二水石膏份数 N 可用下式表示:
  N = 0.13M C 4 A 3 /
  式中 C4A3S, 分别为熟料中 C4 A3 弓的质量百分比含量和二水石膏中 S03 的质量百分比含量, 0.13 为 S03 与 C 4 A 3 的相对分子质量之比。
  若 M=0--1 ,则生产的是补偿收缩水泥,若 M 为 1--1. 5 ,则为膨胀水泥;若 M 为 2--6 则为自应力水泥。
  水化产物主要为钙矾石和 Al (0H)3 凝胶。水化初期形成的钙矾石起骨架作用 ,Al(OH)3凝胶和 C-S-H 凝胶的存在,对膨胀起垫衬作用,因此膨胀特性缓和,水泥石致密,具有良好的致密性和抗渗性.自应力值取决于石膏掺入量,其自应力值为 2^'7MPa ,可制造大口径高压输水、输气、输油管。

二、影响膨胀的因素
  影响膨胀的因素主要有材料组成、细度、水灰比和水泥用量以及养护方法。
  1. 组成材料的配比铝酸盐水泥用量多,石膏掺量大,则膨胀量和膨胀速度均高。而硅酸盐水泥越多,强度越高,则对膨胀的限制越明显,其膨胀量和膨胀速度均低。
  2. 细度
  其细度应合适。自应力水泥的细度一般在 4000^}4500cm2/go 细度过粗,早期强度低而膨胀大,自应力值小。过细则早期强度过高从而限制了膨胀,并使钙矾石过早生成太多,自应力值下降。
  3. 水灰比和水泥用量
水泥用量大,膨胀值大,水灰比过大,混凝土强度低,膨胀过早、对自应力值不利。
  4. 养护方法
  实践表明,应在水泥石达到一定强度时形成足够数量的钙矾石才能产生足够的自应力。因此自应力水泥的养护,宜进行预养护再进行常温水中养护。所谓预养护即在空气中静置或蒸汽养护一段时间,使混凝土拥有一定强度 (10^-15MPa) ,然后才置于水中养护.

 

第五节 油井水泥

  油井水泥专用于油井、气井的固井工程,又称堵塞水泥。它的主要作用是将套管与周围的岩层胶结封固,封隔地层内油、气、水层,防止互相串扰,以便在井内形成一条从油层流向地面、隔绝良好的油流通道。
油井水泥的基本要求为:水泥浆在注井过程中要有一定的流动性和合适的密度,水泥浆注入井内后,应较快凝结,并在短期内达到相当强度;硬化后的水泥浆应有良好的稳定性和抗渗性、抗蚀性等。
  油井底部的温度和压力随着井深的增加而提高,每深入 100m ,温度约提高 3 ℃ ,压力增加 1.0--2.OMPa 。例如,井深达 7000m 以上时,井底温度可达 200 ℃ ,压力可达到 125.0MPa 。因此,高温高压,特别是高温对水泥各种性能的影响,是油井水泥生产和使用的最主要问题.研究结果表明,温度和压力对水泥水化的影响中,温度是主要的,压力是次要的。高温作用使硅酸盐水泥的强度显著下降。因此,不同深度的油井,应该用不同组成的水泥。根据 GB10238-88 ,我国油井水泥分为九个级别,包括普通型、中等抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型三类。各级别油井水泥使用范围如下:
  A 级 适用于自地面至 1830m 井深的注水泥,仅有普通型。
  B 级 适用于自地面至 1830m 井深的注水泥,分为中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型。
  C 级 适用于自地面至 1830m 井深的高早强度的注水泥。分为普通型、中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型。
  D 级 适用于中温中压条件的 1830^ -3050m 井深水泥。分中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型。
  E 级 适用于高温高压条件下的 3050^ -4270m 井深的注水泥。分中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型。
  F 级 适用于超高温高压条件下的 3050^ -4880m 井深的注水泥。分中抗硫酸盐型和高抗一硫酸盐型。
  G 级 一种基本油井水泥。适用于自地面至 2440m 井深的注水泥。分为中抗硫酸盐型和 高抗硫酸盐型。与促凝剂或缓凝剂一起使用,能适应于较大的井深和温度范围。
  H 级 一种基本油井水泥。适用于自地面至 2440m 井深的注水泥。分为中抗硫酸盐型和高抗硫酸盐型。与促凝剂或缓凝剂一起使用,能适应于较大的井深和温度范围。
  J 级 适用于超高温高压下的 3660^ 4880m 井深的注水泥。与促凝剂或缓凝剂一起使用,能适应于较大的井深和温度范围。
  油井水泥的物理性能要求包括:水灰比、压蒸安定性(膨胀值小于 0. 8 %)、水泥比表面积、 15 ^ 30min 内的初始稠度,在特定温度和压力下的稠化时间(用专门的高温高压稠化仪进行测定)以及在特定温度、压力和养护龄期下的抗压强度(用净浆试体,试块尺寸为 5. 08cm × 5. 08cm × 5. 08cm )。
  油井水泥的生产方法有两种:一种是制造特定矿物组成的熟料,以满足某级水泥的化学和物理要求;另一种是采用基本油井水泥( G 级和 H 级水泥)加入相应的外加剂达到等级水泥的技术要求。采用前一种方法往往给水泥厂带来较多的困难。因此,现在多采用第二种方法。
  G 级水泥和 H 级水泥的矿物组成质量标准、技术要求完全相同,不同的是水灰比 ,G 级为 0.44 而 H 级为 0.38 。因此 H 级的比表面积较低,仅 2700^ -3000cm 2 棺.这两种基本水泥分为中等抗硫酸盐和高抗硫酸盐两种类型,中等抗硫酸盐型要求 C,A<8 % ,C,S48 %~ 58 %;高抗硫酸盐型要求 C,A<3oo (2 X C,A+C,AF<24oo),C,S48 %~“%,物理要求为 G 级水灰比0.44, H 级 0. 38; 压蒸安全性的膨胀值 <0. 8 %;游离水~ 3. 5m 1 < 以 250m 1 为基准,折合 1.4 %); 15 - 30min 内的初始稠度 <30BC< 水泥浆体稠度的 Bearden 单位); 52 0C , 35. 6MPa 压力下的稠化时间为 90-v 120min ; 38'C 常压养护 8h 的抗压强度大于 2. 1MPa ; 60 ℃ 常压养护 8h 大于 0. 3MPa,我国江南水泥厂和中国水泥厂曾分别研制成 G 级中等抗硫酸盐水泥,其熟料矿物组成控制如下: C,S58 % -62 % ,CZS17 %~ 13 % ,C, A3 % ^-5 %, C,AF17 %~ 15 %,不溶物 <0. 3 % ,.f-Ca0<0. 5 %。嘉华水泥厂研制成 G 级高抗硫酸盐型水泥,熟料矿物组成控制如下: C,S64 ~ 68 % ,CZS14 %~ 10 %, C 3A 1 %一 2. 5 %, C 4 AF17 %~ 15 %,不溶物 0-3 %, R20<0. 5% , .f-CaO<0. 5 %,水泥比表面积 3300-3600cmz/g, 石膏掺人量以 S03 计为 1.900^2.20o 。油井和气井的情况十分复杂,为适应不同油气井的具体条件,有时还要在水泥中加入一些外加剂,如增重剂、减轻剂或缓凝剂等。

第六节 装饰水泥

  装饰水泥指白色水泥和彩色水泥。普通硅酸盐水泥的颜色主要由氧化铁引起。当 Fe203 含量在 3 % }4 %时,熟料呈暗灰色; Fe203 在 0. 45 %一 0. 7 %时,带淡绿色;而 Fe203 含量降低到 0. 35 %一 40 %后,接近白色。因此,白色硅酸盐水泥(简称白水泥)的生产主要是降低 Fe203 含量·此外,氧化锰、氧化钻和氧化钦也对白水泥的白度有显著影响,故其含量也应尽量减少.石灰质原料应选用纯的石灰石或方解石,粘土可选用高岭土或瓷石。生料的制备和熟料的粉磨均应在没有铁污染的条件下进行。其磨机的衬板一般采用花岗岩、陶瓷或耐磨钢制成,并以硅质卵石陶瓷质研磨体。燃料最好用无灰分的天燃气、重油;若用煤粉,其灰分含量要求低 10 %,且煤灰中的 Fe203 含量要低。由于生料中的 Fe203 含量少,故要求较高的锻烧温度 (1500^- 1600 ℃ ),为降低锻烧温度,常掺入 少量萤石(0. 25 % ?.1. 0 %)作为矿化剂。 白色硅酸盐水泥的石灰饱和系数与普通硅酸盐水泥的相近,但由于 Fe203 含量只有0. 35 --0. 40 %,因此硅率较高 (SM=4) ,铝率最高 (IM.. 20) ,主要矿物为 C 3 S , C 2 S 和 C 3 A , C 4 AF 含量极少(只有 1 %一 1 · 5 % )o 白水泥的白度,是以白水泥与 Mg 0 标准白板的反射率的比值来表示·为提高熟料白度,在姆烧时官采用弱环原气氛.使 Fe 2 O 3 环原成颜色转浅的 Fe0 .另外妥用潭自潜榆.鼓县将刚 出窑的熟料喷水冷却,使熟料从 1250^ - 1300 ℃ 急冷至500^ 600 ℃ ,也可提高熟料白度,熟料存放一段时间(7d) 也可提高白度。
  为保证水泥白度,在粉磨时加入的石膏的白度应比白水泥高。同时水泥粉磨得细,白度提高,故白水泥通常磨得比较细,有些水泥厂甚至将白水泥磨至 0. 08mm 方孔筛筛余 2 %左右。白水泥的标号分为 625,525,425 和 325 四个标号,白度分四等级。表 1-10-7 白色水泥白度分级

等级

特级

一级

二级

三级

白度%

>-86

>-84

80

75

  采用铁含量很低的铝酸盐或硫铝酸盐水泥生料也可生产出白色铝酸盐或硫铝酸盐水泥。用白色水泥熟料与石膏以及颜料共同磨细可制得彩色水泥。所用颜料要求对光和大气能耐久,能耐碱而又不对水泥性能起破坏作用。常用的颜料有氧化铁(红、黄、褐红)、二氧化锰(黑、褐色)、氧化铬(绿色)、蒲石(拷色)、群青蓝(蓝色)和炭黑(黑色)。但制造红、褐、黑等较深颜色彩色水泥时,也可用一般硅酸盐水泥熟料来磨制。在白色水泥生料中加入少量金属氧化物着色剂直接烧成熟料,也可制得彩色水泥。例如,Cr 2 O 3 可得绿色水泥,加 C O O 在还原火焰中可得浅蓝色水泥,在氧化焰中可得玫瑰红色水泥;加 Mn 2 O3 在还原火焰中烧得淡黄色水泥,在氧化焰中可得浅紫色水泥。颜色的深浅随着色剂的掺量 <0. 1 %一 2. 0 %不等)而变化。在铝酸盐或硫铝酸盐生料中掺入各种着色剂可烧制得彩色铝酸盐或硫酸盐水泥熟料。然后磨制成彩色水泥,其水泥色泽鲜,早期强度高。由于此两种水泥水化时几乎不析 Ca (OH) 2 ,故它们无彩色硅酸盐水泥的“褪色”现象。


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